氣相法聚烯烴排放尾氣的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種排放尾氣的回收方法，特別是涉及一種氣相法合成聚烯烴工藝中排放尾氣的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著世界石化行業(yè)、煤化工行業(yè)及丙烷脫氫等技術(shù)的快速發(fā)展，聚烯烴的數(shù)量及產(chǎn)能快速增加，2007年，世界聚丙烯產(chǎn)能4826萬噸/年；2012年，世界聚丙烯產(chǎn)能達到6430萬噸/年。而在國內(nèi)，由于國內(nèi)聚烯烴供需缺口較大，國內(nèi)新建大型煉油、乙烯項目下游大多配套聚烯烴裝置；另外，隨著我國煤化工項目的建設(shè)熱潮，煤頭聚烯烴項目產(chǎn)能占比將逐步提高。預(yù)計2015年國內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能將達到2200萬噸/年左右，2020年產(chǎn)能將達到3100萬噸/年左右。
[0003]聚烯烴工藝技術(shù)中氣相法工藝具有流程路線短、設(shè)備數(shù)量少、開/停車方便等優(yōu)點，近十年來建成的聚丙烯裝置超過70%采用氣相法工藝聚合技術(shù)。但相對于其它工藝技術(shù)，工藝的單體消耗偏高，例如Unipol氣相流化床每噸聚丙烯消耗的聚合單體為1.005?1.009噸，其它氣相法聚合物技術(shù)每噸聚丙烯消耗的聚合單體為1.003?1.007噸左右，而液相法每噸聚丙烯消耗的聚合單體為1.001噸。因此在氣相法工藝技術(shù)中開發(fā)更好的烯烴回收技術(shù)，提高聚合單體回收率，減小原料浪費和環(huán)境污染，具有重要的工業(yè)價值和很好的市場應(yīng)用前景。
[0004]壓縮-冷凝法是傳統(tǒng)簡單的排放尾氣回收方法，通過增加排放尾氣壓力提高其露點，再經(jīng)過降溫使得排放尾氣中高沸點組分冷凝，冷凝液回收利用。壓縮冷凝法適用于大處理量且有機氣體含量較高的排放尾氣回收過程，但其回收效率不高，對于低濃度的排放尾氣回收效果較差。
[0005]回收排放尾氣還可采用吸收-解吸法，專利US 5，681，908公開了利用吸收-解吸法處理烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，包含未反應(yīng)單體、反應(yīng)副產(chǎn)物和輕組分的尾氣冷卻后進入吸收塔與吸收溶劑接觸，未反應(yīng)單體和反應(yīng)副產(chǎn)物被溶劑吸收，包含溶劑、未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物的塔底液體再進入解吸塔，未反應(yīng)單體和副產(chǎn)物從解吸塔塔頂排出，經(jīng)分離后未反應(yīng)單體返回反應(yīng)器，從解吸塔塔底排出的吸收溶劑返回吸收塔循環(huán)使用。吸收-解吸法具有較高的回收效率，但工藝較復(fù)雜，設(shè)備成本增加，能耗較大。
[0006]氣體膜分離方法是新興的排放尾氣回收方法，專利號為200920203363.X的中國發(fā)明專利公開了一種聚丙烯生產(chǎn)過程中丙烯回收裝置，排放氣的回收采用壓縮冷凝和膜分離結(jié)合的方式，丙烯回收率可達到99%，但專利未提到將膜分離之后得到的滲余氣回收利用，造成了資源浪費。專利號為201110033710的中國發(fā)明專利公開了一種固體聚合物脫氣及排放氣回收的方法，但專利中壓縮-冷凝后的未冷凝氣體被直接送至膜回收單元，膜分離裝置處理負(fù)荷大。王樹立等公開報道了采用膜分離回收技術(shù)在N0V0LEN氣相法聚丙烯生產(chǎn)中的應(yīng)用，經(jīng)壓縮冷凝-深冷-分離后的殘留氣返回鋁換熱器回收冷量，然后殘留氣進入膜分離裝置，丙烯回收率達99%，但經(jīng)過膜分離后的富含丙烯相中仍含有較多其他組分，回收純度僅91.1 %，返壓縮機進行循環(huán)回收。氣體膜分離法適用于處理低濃度的排放氣體，且設(shè)備簡單，選擇性高，能耗小，但處理量較小。
[0007]綜上所述，現(xiàn)有的排放尾氣回收方法存在回收效率不高、能耗大、原料消耗大、環(huán)境不友好等缺點，因此，發(fā)明一種回收效率高、節(jié)能且環(huán)境友好的排放尾氣回收方法具有很高的經(jīng)濟利益和現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種回收效率高、節(jié)能且環(huán)境友好的氣相法合成聚烯烴工藝中排放尾氣的回收方法，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯等。
[0009]為達上述目的，本發(fā)明一種氣相法聚烯烴排放尾氣的回收方法，包括以下步驟:
[0010]I)壓縮-冷凝-分離步驟:利用壓縮機將排放尾氣進行壓縮，從壓縮機排出的氣體進入冷卻器進行冷凝、氣液分離，得到氣相和液相；
[0011]2)深冷-分離步驟:步驟I)分離后的氣相進入換熱器被深冷后進入氣液分離器進行分離，分離后得到的氣體和液體重新返回?fù)Q熱器用作換熱器的制冷劑，換熱器中的未冷凝氣體大部分用作輸送載氣，部分送至產(chǎn)品接受倉或脫氣倉，部分進入膜分離裝置進行下一步回收；
[0012]3)閃蒸分離步驟:步驟I)分離后的液相以及步驟2)經(jīng)換熱器分離的液相進入回收塔分離罐進行閃蒸分離，閃蒸后氣體去壓縮機循環(huán)回收；閃蒸后冷凝液進入下游分離裝置，分離后的丙烯或乙烯返回聚合反應(yīng)器，分離后的丙烷送至罐區(qū)，以避免丙烷累積；
[0013]4)膜分離步驟:步驟2)經(jīng)換熱器分離后的部分未冷凝氣體進入膜分離裝置，膜分離裝置采用多級膜組件，膜分離裝置將未凝氣脫除氫氣等雜質(zhì)后分為富烴相和貧烴相，其中富烴相返回壓縮機進行循環(huán)回收，貧烴相送無動力膨脹制冷裝置回收烴類并得到高純度氮氣；
[0014]5)無動力等熵膨脹-制冷步驟:經(jīng)過膜分離后的帶壓貧烴相中仍含有烴類組分，利用其壓力能通過透平膨脹機進行無動力等熵膨脹，逐級降溫液化后經(jīng)氣液分離器進行分離；未冷凝氣為高純度氮氣，回收冷量后送產(chǎn)品接收倉或脫氣倉作為吹掃氣；冷凝液作為制冷劑，將膜分離后的帶壓貧烴相進行初步制冷，回收冷量并氣化后返壓縮機循環(huán)回收利用或送儲液罐。
[0015]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述聚烯烴包括:聚乙烯、聚丙烯。
[0016]本發(fā)明的方法，其中所述步驟2)中深冷方式采用自制冷方式，即冷凝后的部分氣體和液體重新返回?fù)Q熱器用作換熱器的制冷劑，無需補充制冷劑；或者是，若尾氣中烴類濃度較低不足以實現(xiàn)自制冷時，采用額外補充制冷劑的方式實現(xiàn)深冷。即所述深冷方式為自制冷方式或額外增加制冷劑。
[0017]本發(fā)明的方法，其中所述步驟2)中分離后的未冷凝氣體80-90%用作輸送載氣。
[0018]本發(fā)明的方法，其中步驟3)中進入下游分離裝置的閃蒸后冷凝液為丙烯和丙烷的混合液。
[0019]本發(fā)明的方法，其中優(yōu)選所述多級膜組件為二級膜組件，第一級膜為非多孔膜，第二級為多孔膜。更優(yōu)選所述非多孔膜為硅橡膠復(fù)合膜，采用卷式或信封式膜組件型式。
[0020]本發(fā)明的方法，其中所述的無動力等熵膨脹-制冷過程為:兩級或多級膜分離之后的帶壓貧烴相經(jīng)繞管換熱器和主換熱器逐步降溫深冷后使絕大部分烯烴組分液化，氣液分離后烯烴重組分返回繞管換熱器復(fù)熱以提供冷量；復(fù)熱后若為氣相則返至壓縮機，復(fù)熱后若為氣液混合物，則經(jīng)分離后，氣相返至壓縮機，液相返儲液罐或反應(yīng)器；深冷后未液化輕組分為高純度氮氣，經(jīng)等熵膨脹后返回主換熱器提供冷量，然后送至產(chǎn)品接受倉或脫氣倉用作吹掃氣；當(dāng)繞管換熱器和主換熱器無法實現(xiàn)自制冷時，通過補充高壓氮氣膨脹制冷增加冷量。
[0021]本發(fā)明的方法，其中所述的貧烴相處理量較小時，將回收得到的部分高純度氮氣返至壓縮機循環(huán)利用，作為低負(fù)荷時的透平補充氣。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為:
[0023]I)排放尾氣回收率高、烯烴純度高；
[0024]2)膜分離或無動力等熵膨脹-制冷后得到的高純度氮氣，可用作產(chǎn)品接收器或脫氣倉吹掃氣，重復(fù)利用，減少物耗和火炬排放量；
[0025]3)膜分離裝置處理負(fù)荷小采用多級膜組件可有效防止氫氣等小分子在循環(huán)過程中累積；壓縮機功耗??；換熱器能耗低、可無需添加新的制冷劑。
[0026]本發(fā)明適用于氣相法聚烯烴的排放尾氣回收過程，但不局限于聚烯烴，也不局限于氣相法聚合工藝，可適用于間歇式液相本體聚合工藝等。
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的氣相法聚烯烴排放尾氣的回收方法作進一步說明。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程示意圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實施例2的工藝流程示意圖。
[0030]附圖標(biāo)記說明:
[0031]B1-回收氣冷卻器B2-第一壓縮機B3-第一冷卻器
[0032]B4-第二壓縮機B5-第二冷卻器B6-第三壓縮機
[0033]B7-第三冷卻器B8-換熱器B9-分離器
[0034]BlO-循環(huán)輕組分緩沖罐Bll-回收塔分離罐
[0035]B12-非多孔膜分離裝置B13-多孔膜分離裝置
[0036]B14-繞管換熱器B15-主換熱器
[0037]B17-透平膨脹機B16，B18_氣液分離器
[0038]1-排放的尾氣2-未冷凝氣體
[0039]3-壓縮冷凝分離后液相4-復(fù)熱后的液相
[0040]5-氣相(回收冷量后)6-回收冷量后的氣相
[0041]7-輸送載氣8-輕組分吹掃氣
[0042]9-閃蒸后氣體10-回收塔分離罐液相
[0043]11-第一滲余氣12-第一滲透氣
[0044]13-第二滲透氣14-第二滲余氣
[0045]15-高純度氮氣16-烴類未凝氣
[0046]17-烴類冷凝液體18-透平補充氣
【具體實施方式】
[0047]以下是實施例及其試驗數(shù)據(jù)等，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于這些實施例的范圍。
[0048]實施例1
[0049]如圖1所示，采用氣相法流化床工藝生產(chǎn)聚丙烯均聚物，反應(yīng)溫度66°C，反應(yīng)壓力為3.38MPag。從反應(yīng)器排出的固體聚丙烯在輸送載