本發(fā)明涉及一種烷基化催化劑，以及一種烷基化催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，隨著汽車制備技術(shù)的發(fā)展和汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，對車用汽油的辛烷值和清潔性能的要求日益嚴(yán)格。按照國家統(tǒng)一要求，2014年1月1日起國內(nèi)全面執(zhí)行國四汽油標(biāo)準(zhǔn)，對汽油中的硫含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制，硫含量小于0.005％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但汽油中的苯含量仍控制在<1％(體積分?jǐn)?shù))，總芳烴含量控制在35％(體積分?jǐn)?shù))。

目前煉廠為了降硫和降烯烴多采用加氫手段，這勢必會造成汽油組分辛烷值的降低，而汽油的辛烷值主要來源于烯烴、芳烴、異構(gòu)烷烴以及含氧添加劑(抗爆劑)。含氧添加劑(MTBE等)的添加量在汽油中受含氧量的制約也受到限制，異構(gòu)化烷烴總量不高，從較長一段時間看，非苯芳烴仍是高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分。

隨著國內(nèi)重化工業(yè)和煤化工業(yè)大型化的快速發(fā)展，國內(nèi)苯的生產(chǎn)總量不斷增加，其價格也隨著經(jīng)濟(jì)周期的發(fā)展出現(xiàn)大幅波動，從長期看苯的需求會出現(xiàn)下降趨勢。另一方面由于石油資源短缺，汽油價格會長期維持在較高的價位；煤和天然氣化工蓬勃發(fā)展，煤和天然氣基甲醇合成裝置逐漸實(shí)現(xiàn)大型化，甲醇的價格會長期維持在相對低位，這就為苯與甲醇烷基化技術(shù)的發(fā)展提供了契機(jī)。

以來源廣泛、獲取容易、相對價格較低的苯與甲醇生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或其它高附加值產(chǎn)品(對二甲苯、偏三甲苯等)是一條經(jīng)濟(jì)效益較好 的技術(shù)路線。

在重化工業(yè)發(fā)展的同時，近年來精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)也出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的勢頭。二甲苯和三甲苯的各種異構(gòu)體應(yīng)用面越來越廣。二甲苯是重要的化工原料中間體，其中對二甲苯相對價格較高，主要用來生產(chǎn)對苯二甲酸，進(jìn)而生產(chǎn)對苯二甲酸乙二酯等；間二甲苯用來生產(chǎn)間苯二甲酸；鄰二甲苯生產(chǎn)苯酐，進(jìn)而生產(chǎn)各種塑料增塑劑。三甲苯也是重要的化工原料，用偏三甲苯生產(chǎn)的偏苯三酸酐(偏酐)附加值高，應(yīng)用范圍廣。因此，碳八、碳九芳烴市場越來越受到廣泛的注意。但要獲得符合上述產(chǎn)品質(zhì)量要求的碳八、碳九芳烴，目前最可靠的途徑是石腦油重整或裂解后的分離，也就是說全部依靠石油的延伸加工，因此其市場價格相對苯與甲苯要高。

現(xiàn)有的苯/甲醇烷基化方法主要采用ZSM-5或具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化活性組分，這些方法普遍存在苯轉(zhuǎn)化率低的不足，并且未提及催化劑壽命，催化劑壽命短是該技術(shù)沒能工業(yè)化的原因之一。再者，文獻(xiàn)報道的烷基化反應(yīng)溫度大都采用460℃，較低的反應(yīng)溫度下，則苯的轉(zhuǎn)化率更低，這也可能導(dǎo)致因高溫反應(yīng)而使催化劑容易失活；另外，文獻(xiàn)報道的烷基化反應(yīng)質(zhì)量空速大都采用2h^-1，如能采用更高的空速，顯然可以提高催化效率。陸璐等(多級孔ZSM-5分子篩的合成及催化苯、甲醇烷基化反應(yīng)的研究，石油學(xué)報，2012，2：111-115)采用具有多級孔的ZSM-5分子篩催化苯/甲醇烷基化反應(yīng)，與普通ZSM-5分子篩相比，可使苯轉(zhuǎn)化率提高約9％，但其苯轉(zhuǎn)化率仍不夠高，僅達(dá)到55％。

CN102600887A報道了用負(fù)載堿土、稀土金屬的MCM-22分子篩催化苯/甲醇烷基化反應(yīng)，在苯與甲醇摩爾比為2的條件下，使甲醇的烷基化率達(dá)到90％左右，但苯轉(zhuǎn)化率僅有45％。

已有文獻(xiàn)公開了利用IM-5分子篩催化甲苯/甲醇烷基化反應(yīng)。CN102205251A中，使用HIM-5分子篩時，甲苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)55％左右，對該 分子篩進(jìn)行磷改性，甲苯轉(zhuǎn)化率顯著降低。對于ZSM-5而言，磷改性同樣會導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率顯著降低。吉林大學(xué)碩士論文2013潘博，采用SiO₂、P₂O₅、MgO對IM-5改性和復(fù)合改性，甲苯轉(zhuǎn)化率較低，小于45％，催化劑失活較快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于烷基化反應(yīng)，具有失活速率慢，在高空速及低溫下反應(yīng)仍能取得優(yōu)異性能，催化活性高和目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯和偏三甲苯選擇性好的烷基化催化劑及其應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提供了一種烷基化催化劑，該催化劑包括：改性IM-5分子篩和粘結(jié)劑，所述改性IM-5分子篩的介孔面積在150m²/g以上，介孔體積在0.5cm³/g以上。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的改性IM-5分子篩介孔面積和介孔體積大，由此使反應(yīng)物更易與酸性中心接觸，也使生成的產(chǎn)物能夠很快地從活性中心擴(kuò)散到催化劑外，進(jìn)而防止副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的活性和選擇性以及使用壽命，同時使得目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯和偏三甲苯選擇性好。

本發(fā)明的催化劑，具有失活速率慢，且催化活性高和選擇性好的優(yōu)勢，例如本發(fā)明的催化劑在高空速下運(yùn)行，活性穩(wěn)定性仍較長，本發(fā)明的催化劑在較低溫度下反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率仍較高。

由此可見，本發(fā)明的催化劑能夠在高空速下運(yùn)行，具有高的催化效率，同時可以在較低溫度下反應(yīng)，活性穩(wěn)定性好，降低了烷基化反應(yīng)的能耗和增加了催化劑的壽命。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

如沒有特別說明，本發(fā)明中的百分含量均為質(zhì)量百分含量。

本發(fā)明中，改性IM-5分子篩指的是IM-5分子篩經(jīng)過改性處理得到的仍然具有IM-5分子篩晶相結(jié)構(gòu)的分子篩。

本發(fā)明中，H-IM-5分子篩指的是氫型IM-5分子篩。

如前所述，本發(fā)明提供了一種烷基化催化劑，該催化劑包括：改性IM-5分子篩和粘結(jié)劑，所述改性IM-5分子篩的介孔面積在150m²/g以上，介孔體積在0.5cm³/g以上。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選所述改性IM-5分子篩的介孔面積為151-250m²/g，介孔體積為0.55-0.75cm³/g。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述改性IM-5分子篩的總比表面積為350-500m²/g，微孔面積為200-210m²/g，微孔體積為0.09-0.12cm³/g，總孔體積為0.65-0.85cm³/g。

本發(fā)明的分子篩只要滿足前述要求即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對其制備方法無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述分子篩按如下方法制備：

在密閉條件下，將改性劑溶液與H-IM-5分子篩進(jìn)行接觸，過濾、洗滌、干燥、焙燒得到改性IM-5分子篩，其中，所述改性劑溶液中含有如式I所示的陽離子，且改性劑溶液呈堿性；

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選n為3-8，優(yōu)選為5或6。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述改性劑溶液為如式(II)所示 的化合物的堿性水溶液和/或?yàn)槿缡?III)所示的化合物的水溶液；

其中，式(II)式(III)中n各自為3-8，優(yōu)選各自為5或6。

根據(jù)本發(fā)明，式(II)中，n為5時，式(II)所示的化合物為1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，n為6時，式(II)所示的化合物為1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述改性劑溶液為如前式(II)所示的化合物的堿性水溶液。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選當(dāng)所述改性劑溶液為如式(II)所示的化合物的堿性水溶液時，其中，式(II)所示的化合物與堿性物質(zhì)的摩爾比為(0.01-0.4):1，優(yōu)選為(0.2-0.4):1。更優(yōu)選改性劑溶液中[OH^-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.2-0.4mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選當(dāng)所述改性劑溶液為如式(III)所示的化合物的水溶液時，其中，溶液中[OH^-1]的摩爾濃度為0.1-0.5mol/L，優(yōu)選為0.2-0.4mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，所述堿性物質(zhì)的種類的可選范圍較寬，只要保證能夠使溶液呈堿性即可，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述堿性物質(zhì)為苛性堿，更優(yōu)選為氫氧化鈉。

根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括：溫度為50-100℃，優(yōu)選為60-80℃。

根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括：液固比為10-50ml/g，優(yōu)選為20-40ml/g。

根據(jù)本發(fā)明，所述接觸的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，優(yōu)選接觸的條件包括：時間為0.5-5h，優(yōu)選為1-3h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選H-IM-5分子篩的SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為20-80，更優(yōu)選為30-60。

根據(jù)本發(fā)明，所述H-IM-5分子篩(即氫型IM-5分子篩)的制備方法可以按照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，例如一般按如下步驟制備：

將Na型IM-5分子篩(NaIM-5分子篩)進(jìn)行銨交換，然后干燥和焙燒。

在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，所述銨交換的過程可以包括：將Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液接觸。在該銨交換過程中，Na型IM-5分子篩與硝酸銨溶液的固液比(g/ml)可以為1:(5-10)。所用的硝酸銨溶液的濃度可以為0.1-0.5mol/L。在優(yōu)選情況下，所述銨交換進(jìn)行多次，例如可以為2-4次，最優(yōu)選為3次。而且，每次銨交換所進(jìn)行的時間可以為0.5-5小時，優(yōu)選為1-3小時，最優(yōu)選為2小時。

在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，干燥過程可以在90-120℃下進(jìn)行。

在所述H型IM-5分子篩的制備過程中，焙燒過程的實(shí)施條件可以包括：焙燒溫度為500-550℃，焙燒時間為3-7小時。

根據(jù)本發(fā)明，過濾、洗滌、干燥和焙燒可以按照本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行，例如用去離子水洗滌至中性，然后銨交，80-120℃干燥5-20小時，500-600℃焙燒5-10小時。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，以所述催化劑的總重為基準(zhǔn)，所述催化劑含有30-90重量％，優(yōu)選50-90重量％的改性IM-5分子篩，含有10-70重量％，優(yōu)選10-50重量％的粘結(jié)劑。

根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑的種類的可選范圍較寬，常規(guī)的粘結(jié)劑種類均可用于本發(fā)明，例如為氧化鋁和/或氧化硅。

本發(fā)明的催化劑用于烷基化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)溫度一般為350-500℃，優(yōu)選為350-450℃，壓力一般為0.1-1MPa，優(yōu)選為0.1-0.6MPa；空速為1h^-1以上，優(yōu)選為10h^-1以上，更優(yōu)選為10-15h^-1。

本發(fā)明的催化劑用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)時，優(yōu)選苯與甲醇的摩爾比(0.3-3):1，優(yōu)選為(0.5-1.5):1，更優(yōu)選為(0.6-1.2):1。

本發(fā)明的催化劑可以為各種形式，例如為球形或條形。

本發(fā)明的催化劑對其制備方法無特殊要求，按照常規(guī)的各種成型方法進(jìn)行成型，選擇的成型方法依據(jù)需要的催化劑形式確定。

本說明書中，當(dāng)對量、濃度或其它值或參數(shù)給出范圍或多個具體值時，應(yīng)把它理解為具體公開了由任意對任意范圍上限值或具體值與任意范圍下限值或具體值所形成的所有范圍，不論是否一一公開了這些數(shù)值對。

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于此。

本發(fā)明中，介孔面積，介孔體積，總比表面積，微孔面積，微孔體積，總孔體積采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法按照GB/T5816-1995測試得到。

實(shí)施例中，

苯轉(zhuǎn)化率＝[(反應(yīng)物中苯摩爾數(shù)–生成物中苯摩爾數(shù))/反應(yīng)物中苯摩爾數(shù)]×100％；

二甲苯選擇性＝[生成物中二甲苯摩爾數(shù)/生成物中總芳烴摩爾數(shù)]×100％；

偏三甲苯選擇性＝[生成物中偏三甲苯摩爾數(shù)/生成物中三甲苯摩爾數(shù)]×100％；

失活速率＝[(初始苯轉(zhuǎn)化率–末期苯轉(zhuǎn)化率)/(初始苯轉(zhuǎn)化率×反應(yīng)時間]×100％。

其中，初始苯轉(zhuǎn)化率指的是反應(yīng)進(jìn)行10分鐘時的苯的轉(zhuǎn)化率；末期苯轉(zhuǎn)化率指的是反應(yīng)進(jìn)行40小時時的苯的轉(zhuǎn)化率。

制備對比例1

按照現(xiàn)有技術(shù)的方法制備IM-5改性分子篩

(1)制備H-IM-5分子篩

將SiO₂/Al₂O₃的摩爾比為38的NaIM-5分子篩用濃度為0.5mol/L的硝酸銨溶液于80℃進(jìn)行離子交換3次，固液比(g/ml)為1:8，每次2小時。將交換后所得的分子篩用去離子水洗滌，再于90℃干燥10小時、550℃焙燒5小時，制得H-IM-5分子篩Z₀(Na₂O含量小于0.1質(zhì)量％)，物化參數(shù)見表1。

(2)制備IM-5改性分子篩

在密閉條件下，將上述H-IM-5分子篩用濃度為0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃攪拌反應(yīng)，反應(yīng)半小時后降溫停止反應(yīng)，過濾，去離子水洗滌至中性，然后按步驟(1)的方法進(jìn)行銨交，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，制得改性的IM-5分子篩Z₁，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例1

按對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr₂(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.2:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z₂，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例2

按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，步驟(2)中用MPPBr₂(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.3:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩爾濃度為 0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z₃，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例3

按照對比例1的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是步驟(2)中用MPPBr₂(1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽)與NaOH以0.4:1的摩爾比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩爾濃度為0.2mol/L，反應(yīng)時間為2小時，其余條件相同，制得改性IM-5分子篩Z₄，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例4

按實(shí)施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是反應(yīng)時間為4小時，制得改性IM-5分子篩Z₅，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例5

按照實(shí)施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為100℃，采用1,6－雙(N－甲基吡咯烷)己烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，液固比為50ml/g，制得改性IM-5分子篩Z₆，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例6

按照實(shí)施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，溫度為50℃，采用MPP(OH)₂水溶液(式(III)所示化合物，n為5)代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽與NaOH的混合溶液，液固比為40ml/g，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z₇，物化參數(shù)見表1。

制備實(shí)施例7

按照實(shí)施例2的方法制備IM-5改性分子篩，不同的是，采用1,3－雙(N－甲基吡咯烷)丙烷溴鹽代替1,5－雙(N－甲基吡咯烷)戊烷溴鹽，其余條件均相同，制得改性IM-5分子篩Z₈，物化參數(shù)見表1。

表1

對比例1

取50g的Z₀分子篩，與18.5g擬薄水鋁石(含66.3質(zhì)量％的氧化鋁)充分混合均勻，加入適量水捏合，擠條成型，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，切粒制得催化劑C₀，其中含80質(zhì)量％的Z₀分子篩、20質(zhì)量％的氧化鋁。

對比例2

按照制備對比例1的方法制備催化劑，不同的是，使用的分子篩為Z₁分子篩，得到催化劑C₁。

實(shí)施例1-7

按照制備對比例1的方法，不同的是，使用的分子篩為Z₂-Z₈，得到催 化劑C₂-C₈。

實(shí)施例8

取50g的Z₂分子篩與41.7g硅溶膠(含30質(zhì)量％的二氧化硅)混合均勻，滾球成型，90℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，制得催化劑C₉，其中含80質(zhì)量％的Z₂分子篩、20質(zhì)量％的氧化硅。

實(shí)施例9

按照制備實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是，使用50.4g擬薄水鋁石，制得催化劑C₁₀，其中含60質(zhì)量％的Z₂分子篩、40質(zhì)量％的氧化鋁。

測試?yán)?/p>

在固定床反應(yīng)裝置上，裝填2.0g催化劑，按苯：甲醇摩爾比為1：1的量通入苯和甲醇，在358℃或440℃，0.28MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速4.0h^-1或10.0h^-1，以N₂為載氣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中，除失活速率外，反應(yīng)結(jié)果為8小時的數(shù)據(jù)，具體見表2。

表2

由表2的結(jié)果可知，與含有未改性的HIM-5分子篩的催化劑相比，含有改性的IM-5分子篩的催化劑的苯轉(zhuǎn)化率明顯提高，失活速率明顯降低。而將MPPBr₂與NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，可以通過增加MPPBr₂與NaOH的比例來降低反應(yīng)的失活速率，而增加MPPBr₂與NaOH混合溶液與HIM-5的反應(yīng)時間，反應(yīng)的活性和失活速率沒有明顯的變化，這在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中易于操控。

同時，對比測試?yán)?-2，可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度相同的情況下，空速由4增加到10，苯的轉(zhuǎn)化率沒有明顯變化，催化劑的失活速率在40小時的反應(yīng)時間內(nèi)也沒有明顯變化，說明催化劑的催化效率高；

對比測試?yán)?和測試?yán)?，在反應(yīng)空速相同的情況下，反應(yīng)溫度由440℃降低到358℃，催化劑失活速率下降較大，而苯的轉(zhuǎn)化率降低幅度卻較小，由此可見本發(fā)明的催化劑在低溫下可取的較好的催化效果，這可降低烷基化反應(yīng)的能耗和增加催化劑的壽命，非常適合于工業(yè)應(yīng)用；

通過本發(fā)明的測試?yán)?-11的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的催化劑在低溫和高空速的情況下，性能表現(xiàn)均優(yōu)秀：

通過本發(fā)明的測試?yán)慕Y(jié)果，本發(fā)明的催化劑用于苯的烷基化反應(yīng)，偏三甲苯的選擇性很高，在94-100％；二甲苯的選擇性大于37％。

對比測試?yán)?與測試?yán)?2的結(jié)果可知，本發(fā)明的成型催化劑用于烷基化反應(yīng)，相比于單獨(dú)使用本發(fā)明的改性IM-5分子篩進(jìn)行烷基化反應(yīng)，失活速率明顯降低，即本發(fā)明的成型催化劑相比于改性IM-5分子篩壽命明顯延長。