一種烷基化反應催化劑、制備方法及其應用
【專利摘要】一種烷基化反應催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種MWW結構分子篩，所述的MWW結構分子篩，其20℃吸附、200℃脫附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量為≥30μmol/g。該催化劑用于乙烯苯液相烷基化反應時，與傳統(tǒng)水熱合成的MWW結構分子篩催化劑相比，具有更高的乙烯轉化率和更好的乙苯選擇性。
【專利說明】
一種烷基化反應催化劑、制備方法及其應用
技術領域
[0001]本發(fā)明是關于一種烷基化反應催化劑、制備方法以及應用，確切地說，是關于一種含MWW結構分子篩的烷基化反應催化劑、制備方法以及在乙烯苯液相烷基化反應中的應用?！颈尘凹夹g】
[0002]乙苯作為重要的化工原料，主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯，進而生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡膠 (SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶劑、稀釋劑以及生成二乙基苯等。近年來，苯乙烯的發(fā)展更為迅速，市場對苯乙烯的旺盛需求帶動了乙苯產(chǎn)量的持續(xù)增長；從1998年到2015 年，全球乙苯的需求量將以3.7%的速度增長。工業(yè)上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反應合成的，僅有約2%的乙苯是通過Cs餾分的分離方法生產(chǎn)的。
[0003]目前，乙苯的生產(chǎn)工藝主要有:A1CV法、Alkar氣相法、催化蒸餾工藝分子篩氣相法和分子篩液相法等。A1CV法和Alkar氣相法由于環(huán)境污染、腐蝕設備、能耗大等缺點，已被逐步淘汰。自20世紀80年代起，乙苯的生產(chǎn)開始從傳統(tǒng)的A1C13催化劑Friedel-Crafts 苯烴化工藝向分子篩催化工藝轉變。分子篩催化乙苯合成工藝又分為氣相法和液相法兩種。分子篩氣相法的主要缺點是二甲苯含量高，影響產(chǎn)品的質量。分子篩液相法反應溫度低，副反應產(chǎn)物的生成量減少，特別是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯產(chǎn)品的品質。目前，已實現(xiàn)工業(yè)化的分子篩液相法合成乙苯工藝中，采用Y、Beta和MCM-22分子篩為催化劑活性組元。
[0004]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science and Catalysis, 1999, 121:53-60.)通過反應溫度220°C，反應壓力3.44MPa，苯與乙烯摩爾比 4:1下的實驗對比發(fā)現(xiàn)，Beta分子篩活性最高，MCM-22分子篩乙苯、乙基化選擇性最好，Y型分子篩由于其孔道結構中存在超籠，選擇性最差、失活較快。
[0005]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW結構分子篩都是非常好的烯烴和苯烷基化反應的催化劑，該類催化劑具有反應溫度溫和、苯烯比低、環(huán)境友好等特點。US 5600048(1997)研究了 MWW結構分子篩的液相烷基化性能，結果顯示在相同乙烯轉化率的條件下，MWW結構分子篩催化劑具有更好的乙苯選擇性，但是其處理量要小于Beta分子篩催化劑。
[0006]MWW 結構分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩 (US，4954325, 1990)，并于1994年首次解析出其結構，并以此命名為MWW結構分子篩，因此具有MWW拓撲結構的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。MWW結構分子篩具有兩套互不交叉的獨立孔道:層內孔徑為〇.40X0.59nm的橢圓形10MR二維正弦孔道；層間為 0? 71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0? 40X0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0? 91nm(Science, 1994, 264:1910) 〇 MWW結構分子篩因其獨特的孔道結構和物化性質在烷基化(US 5600048, 1997)、芳構化(催化學報，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997, 167:438)和異構化 (J.Catal.，1996, 158:561)等反應中具有廣闊的應用前景。
[0007]US 4954325(1990)和 US5326575 (1993)首次報道了 MCM-22、MCM-49 分子篩及其合成方法，其技術特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時間為 1?60天。但該MWW結構分子篩合成水硅比高，晶化時間長，而且聚集嚴重，分散性差。文獻J.Phys.Chem.1996, 100:3788介紹了合成體系下，低硅鋁比利于MCM-49分子篩生成，而高硅鋁比則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態(tài)晶化條件下，HMI/Na+摩爾比小于2.0,傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。CN 1500723A(2004)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術特征是以六亞甲基亞胺為模板劑并控制反應混合物堿度和陳化時間，從而縮短MWW結構分子篩的合成時間。CN 101489677A(2007)將合成MWW結構分子篩的模板劑范圍擴展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。CN 102452665A(2012)報道了以不等價四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等成功合成出MWW結構分子篩。CN 101618336A(2010)合成一種具有多級孔道結構的、金屬負載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑的制備方法，是利用炭黑球粒子和六亞甲基亞胺為模板劑，采取一步水熱晶化法制備出具有中空結構及多級孔道結構的分子篩空心球催化劑。
[0008]CN103771435A中公開了一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括， 將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內的原料混合得到混合物A，將所述的混合物 A在水熱晶化條件下處理得到導向劑，將所述的導向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所述的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所述的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所述的混合物B中，來自所述的導向劑中的娃源與所述的混合物B中的總娃源以Si〇3+的重量比例為0.05?1:1。
【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明人在大量試驗的基礎上意外發(fā)現(xiàn)，LTA結構分子篩可不經(jīng)歷無定形階段轉晶成MWW結構分子篩，且得到的MWW結構分子篩具有可接近性高及進一步表面富硅的特征。以其為活性組元的催化劑，與傳統(tǒng)水熱合成的MWW結構分子篩催化劑相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯轉化率和乙苯選擇性，同時降低了二乙苯和三乙苯的選擇性?；诖?，形成本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的目的之一是提供一種含MWW結構分子篩的烷基化反應催化劑、目的之二是提供其制備方法，目的之三是提供其在乙烯和苯液相烷基化反應等方面的應用。
[0011]為了實現(xiàn)目的之一，本發(fā)明提供的烷基化反應催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種MWW結構分子篩，所述的MWW結構分子篩，其20°C吸附、200°C脫附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為彡30 ym〇l/g〇
[0012]本發(fā)明中，以2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子，測定20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶最終在分子篩上吸附的量來表征限定本發(fā)明的催化劑中的MWW結構分子篩。2, 4, 6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子篩的可接近性越好。傳統(tǒng)水熱合成的MWW 結構分子篩，其吸附量均小于30 y mol/g，例如，常規(guī)水熱合成的MWW結構分子篩樣品(對比例1和對比例2)的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為24 y mol/g、26 y mol/g。因此，本發(fā)明提供的分子篩，具有更好的可接近性。優(yōu)選的，2, 4, 6-三甲基吡啶經(jīng)20°C吸附并于200°C脫附后的吸附量為30?50 y mol/g，更優(yōu)選的吸附量為32?42 y mol/g。2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附 2, 4, 6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2, 4, 6-三甲基吡啶，由傅里葉變化紅外光譜測得的。
[0013]本發(fā)明的催化劑中，所述的MWW結構分子篩具有表面富硅的特征，在分子篩晶體形貌邊緣處的硅鋁摩爾比值普遍高于形貌中心處硅鋁比。以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌邊緣的方向，氧化硅與氧化鋁的摩爾比值逐漸增高。以實施例2的樣品A-2-3的 STEM-EDS譜圖為例進行說明(見附圖3)，形貌邊緣直線距離50nm處為01，形貌中心處為 03，再選取02 (02介于01和03之間)。從圖3可以看出，其硅鋁比數(shù)據(jù)分布，01、02和03分別為45.4、36.3和22.0,說明該分子篩為表面富硅型。本發(fā)明的分子篩以晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，在距離形貌邊緣直線距離50nm位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值的至少1.2倍，優(yōu)選至少1.5 倍，更為優(yōu)選的至少2倍。更為優(yōu)選的，本發(fā)明提供的MWW結構分子篩，以晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，在距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為30? 90。對于分子篩晶體來說所述的相貌中心為幾何中心。
[0014]本發(fā)明的烷基化反應催化劑，含有30?70重量％的MWW結構分子篩，以氧化物計 1?40重量％的無機氧化物載體；優(yōu)選的，含有50?70重量％的MWW分子篩及10?30重量％的無機氧化物載體；更優(yōu)選的，含有60?70重量％的分子篩及20?30重量％的無機氧化物載體。
[0015]為了實現(xiàn)目的之二，本發(fā)明還提供了一種催化劑的制備方法，其特征在于包括將 MWW結構分子篩與無機氧化物載體混合、成型、干燥以及焙燒得到催化劑的過程，其中，所述的合成MWW結構分子篩的過程是將LTA結構分子篩與娃源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，所述的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑。
[0016]所述的制備方法中，MWW結構分子篩是經(jīng)下述過程制備的:將LTA結構分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠體在水熱條件下晶化并回收得到的MWW結構分子篩，所述的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑。
[0017]上述MWW結構分子篩的制備過程中，具有LTA結構的硅鋁分子篩充當了鋁源和部分硅源的角色。所述的LTA結構分子篩主要為A型分子篩，可以選自不同陽離子類型分子篩，如NaA、KA、CaA、NH4A、HA或ReA。對于所述的LTA結構分子篩的晶粒尺寸沒有特別的限制，可以選自不同晶粒尺寸的分子篩，例如小晶粒的分子篩。
[0018]上述MWW結構分子篩的制備過程中，所述的硅源選自硅溶膠、固體硅膠、白炭黑和水玻璃中的至少一種；所述的堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種；所述的能夠用于合成MWW結構分子篩的模板劑選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N，N，N-三甲基金剛烷基氫氧化銨、Me3N+ (CH2)5N+Me3和(Me 2CH)2HN+ (CH2)5NH+ (Me2CH)2 (Me 表示甲基)中的至少一種，優(yōu)選的，所述的模板劑至少包括有六亞甲基亞胺，可以是單獨以六亞甲基亞胺為模板劑，模板劑還可以為六亞甲基亞胺與苯胺的混合物。當模板劑為六亞甲基亞胺與苯胺的混合物時，六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，娃源為固體娃膠；模板劑為六亞甲基亞胺。
[0019]上述MWW結構分子篩的制備過程中，所述的混合物膠體，摩爾配比為Si02/Al203 = 15 ?200、0H/Si02= 0? 001 ?1、H20/Si02= 5 ?100、R/Si02= 0? 01 ?5 ;優(yōu)選的，所述的混合物膠體，摩爾配比為 Si02/Al203= 16 ?80、0H /Si02= 0? 01 ?0? 5、H20/Si02= 5 ? 50、R/Si02 = 0.05?0.5 ;更優(yōu)選的，所述的混合物膠體，摩爾配比為Si02/Al203= 20?40、 0H/Si02= 0? 05 ?0? 30、H20/Si02= 10 ?30、R/Si02= 0? 05 ?0? 35〇
[0020]上述MWW結構分子篩的制備過程中，所述的水熱條件下晶化，其溫度可以為100? 180°C、優(yōu)選為130?150°C。不同的原料和配比下，晶化時間也有差別，通常低至5小時的晶化時間就可出現(xiàn)MWW晶體結構，但是通常晶化時間少于60h，得到的是LTA結構和MWW結構共存的復合分子篩。本發(fā)明的方法中，晶化時間可以根據(jù)混合物膠體的配比和原料的情況進行調整，以確保形成MWW結構分子篩，例如，可以是在60?240h，優(yōu)選為70?100h。
[0021]上述MWW結構分子篩的制備過程中，所述的回收產(chǎn)物的過程為本領域技術人員所熟悉，通常是在晶化結束后冷卻，將反產(chǎn)物取出，過濾，干燥，得到分子篩原粉；焙燒以脫除模板劑的過程。
[0022]上述MWW結構分子篩的制備過程，采用LTA結構分子篩以“拓撲結構重構”方式合成MWW結構分子篩。在具有LTA結構分子篩的基礎上，輔以補充硅源、模板劑及堿等原料作用下，直接轉晶成具有MWW結構分子篩。首先在LTA結構晶粒上形成具有單層片狀的MWW 結構分子篩，隨著轉晶時間的延長，片狀MWW結構逐漸增多，LTA結構逐漸被消耗。制備過程的宏觀表現(xiàn)為MWW結構分子篩是在LTA結構晶粒上由外而內生成具有核殼結構的MWW (殼) 和LTA (核)兩種結構共存的中間物，最終完全轉晶成MWW結構。經(jīng)此轉晶過程得到的MWW 結構分子篩，其晶粒尺寸與原LTA結構分子篩的晶粒尺寸相近。從不同晶化時間點取得的中間產(chǎn)物的XRD譜圖觀察，隨時間變化呈現(xiàn)LTA結構特征衍射峰逐漸降低、同時MWW結構衍射峰逐漸增強的特點。
[0023]上述MWW結構分子篩的制備過程得到的樣品，未經(jīng)焙燒時為具有三維結構的 MCM-49分子篩，而不是具有層間結構的MCM-22P分子篩，這也說明該轉晶過程是直接發(fā)生的，與需要經(jīng)歷無定形狀態(tài)的轉晶概念完全不同，即本發(fā)明的制備方法是在外加硅源和模板劑等作用下，由具有三維結構的LTA結構直接轉成具有三維MWW結構的MCM-49分子篩。
[0024]本發(fā)明提供的催化劑的制備方法還包括MWW結構分子篩先進行銨交降低堿金屬含量至以堿金屬氧化物計少于0.05重量％的過程。其中，所述的無機氧化物載體以氧化物計占催化劑重量的1?40%、優(yōu)選20?30%。
[0025]所述的無機氧化物載體，其前身物選自SB粉、干膠粉、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或幾種。所述的無機氧化物載體為干膠粉。
[0026]本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括MWW結構分子篩與無機氧化物載體混合， 成型、干燥、焙燒得到催化劑的過程。本領域技術人員所熟知，為了方便混捏成型，還包括加入助擠劑和水等常規(guī)用于制備催化劑的物質。所述的助擠劑選自田菁粉、淀粉、硝酸和檸檬酸中的一種或者幾種，其中優(yōu)選為硝酸。以硝酸為例，其加入量為〇.5?5重量％、優(yōu)選1?3重量％。
[0027]所述的無機氧化物載體來自氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦或氧化鋯。優(yōu)選的，所述的無機氧化物載體來自氧化鋁，例如選自SB粉、干膠粉、鋁溶膠或擬薄水鋁石，其中，更優(yōu)選干膠粉。
[0028]為了實現(xiàn)目的之三，本發(fā)明還提供了一種乙烯和苯液相烷基化反應，其特征在于乙烯與苯在一種催化劑存在以及反應溫度為180?280 °C，反應壓力為2.0?4.0MPa，苯重量空速1?5h \苯與乙烯摩爾比為2?12的條件下進行烷基化反應，其中所述的催化劑為上述本發(fā)明的催化劑；更為優(yōu)選的工藝條件為:反應溫度為200?260°C，反應壓力為 3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯與乙烯摩爾比為2?12。
[0029]本發(fā)明提供的催化劑，與傳統(tǒng)水熱合成的催化劑相比，在合成乙苯中具有更好的乙烯轉化率和乙苯選擇性。在維持高的乙苯選擇性的同時，可顯著提高乙烯轉化率。與目前工業(yè)上廣泛應用的BEA分子篩催化劑相比，具有更好的乙苯選擇性，更能滿足低苯烯比的操作條件，具有很好的應用前景。[〇〇3〇]本發(fā)明提供的催化劑，同時還可用于苯和丙烯烷基化反應，其他芳構化、裂化、異構化等反應也可以用該催化劑。
[0031]相比于以傳統(tǒng)水熱合成的MWW結構分子篩為活性組元的催化劑的乙烯和苯液相烷基化反應方法，本發(fā)明的所表現(xiàn)出來的乙烯轉化率和乙苯選擇性隨著催化劑活性組元 MWW結構分子篩晶粒的減小而同時升高，打破了乙烯與苯烷基化反應的傳統(tǒng)規(guī)律“轉化率升高，選擇性下降”，跳出活性和選擇性矛盾的“蹺蹺板”。如圖4和圖5所示的乙烯轉化率和乙苯選擇性隨溫度的變化，以反應溫度220°C為例說明:220°C時，由LTA結構“拓撲重構” 法合成MWW結構分子篩催化劑樣品CAT-1、CAT-2、CAT-3,其乙烯轉化率分別為為98.9%、 99.9%、100%，乙苯選擇性分別為95.9%、96.3%、96.5% ;可以看出硅鋁比降低，其乙烯轉化率升高，同時乙苯選擇性升高；其他溫度點的變化與此溫度點規(guī)律一致，這說明對于LTA 結構“拓撲重構”法合成MWW結構分子篩，在乙烯與苯液相烷基化反應中可以同時提高乙烯轉化率和乙苯選擇性?！靖綀D說明】
[0032]圖1為實施例2得到的樣品A-2樣品轉晶過程的XRD譜圖。
[0033]圖2為實施例2得到的樣品A-2樣品轉晶過程的SEM譜圖。
[0034]圖3為實施例2得到的樣品A-2-3的STEM-EDS譜圖。
[0035]圖4為不同催化劑乙烯和苯液相烷基化反應的乙烯轉化率(％)比較圖。
[0036]圖5為不同催化劑乙烯和苯液相烷基化反應的乙苯選擇性(％)比較圖?！揪唧w實施方式】
[0037]下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0038]實施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行測定。以樣品和基準樣品在2 0為22.5°?25.0°之間衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結晶度，即相對結晶度。以對比例1樣品為基準樣品，其結晶度計為100%。
[0039]實施例和對比例中，2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量特性參數(shù)是將分子篩樣品壓成10至20mg的自撐片，置于原位池中，于20°C吸附2, 4, 6-三甲基吡啶，并于200°C脫除物理吸附的2, 4, 6-三甲基吡啶，由傅里葉變化紅外光譜測得的。
[0040]實施例和對比例中，透射電鏡(TEM)分析采用Tecnai F20 G2 S-TWIN測試，應用一起配置的高角環(huán)形暗場附件(HAADF)和一體化的X射線能譜儀EDAX進行微區(qū)形貌及元素分析。微區(qū)元素分析的區(qū)域選擇，以附圖3為例，由外而內的位置依次為01 (距晶體邊緣直線距離50nm處)、02和03 (形貌中心)，其余樣品微區(qū)元素分析的區(qū)域選擇大體相同。
[0041]對比例1
[0042]本對比例說明采用工業(yè)上廣泛應用的以Beta分子篩為催化活性組元的催化劑的制備以及乙烯與苯液相烷基化反應方法。
[0043]Beta分子篩(Si02/Al203= 25)銨交換:于90°C水浴條件下，銨交換2h，取出，過濾，烘干備用。其中銨離子前身物為硝酸銨，交換液配比:lg分子篩:lg硝酸銨:20g去離子水。
[0044]將銨交之后的Beta分子篩(干基80% )與載體干膠粉(干基70% )混合均勻， 再將硝酸和適量去離子水混合成均一液體后緩慢加入，邊加入邊混合均勻。所得混合物的質量比為:70%分子篩干基:30%的干膠粉干基:100%去離子水(催化劑干基=分子篩干基+載體干基，定義為100% )。然后將混合物在擠條機上進一步混合均勻，進而擠壓成條， 烘干、焙燒得到對比催化劑，編號DB-CAT-1。
[0045]烷基化反應性能評價:固體床微反裝置，催化劑研碎為16?20目顆粒，裝填量為 8mL。工藝條件為:反應溫度為200?260°C ;反應壓力為3.5MPa，苯重量空速3h\苯與乙烯摩爾比為12。
[0046]為確保數(shù)據(jù)可靠性和重復性，取7個溫度點:200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、 250°C及260°C，每一個溫度點采三個瞬時樣，色譜分析其產(chǎn)物組成，然后計算乙烯轉化率和乙苯選擇性，取其平均值。
[0047]烷基化結果見圖4和圖5,其中，在反應溫度220°C時，乙烯轉化率為100%，乙苯選擇性為92.8%。
[0048]對比例2
[0049]按照US 5236575的方法制備得到MCM-49分子篩:將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠 (青島海洋化工廠，干基97 % )加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:〇.18Na0H:Si02:0.0 3 3A1 203:0.30HM1:15H20。然后將所得混合物膠體轉移至密閉晶化釜中，145°C下動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒。
[0050]得到對比樣品，測試該對比樣品的XRD衍射圖，該對比樣品為MCM-49分子篩，以該對比樣品的結晶度設為100%，此后的實施例樣品的相對結晶度數(shù)據(jù)以此為基準。
[0051]通過掃描電鏡測試，該對比樣品的晶粒大小約為5.0 iim。
[0052]該對比樣品采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于 200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為24 y mol/g。
[0053]STEM-EDS分析表征該對比樣品的硅鋁比，邊緣處到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203依次為30.2、29.9、30.1。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(30.1)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(30.2)的1.00倍。
[0054]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號DB-CAT-2。
[0055]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0056]烷基化結果見圖4和圖5,其中，在溫度為220°C，該催化劑的乙烯轉化率為 87.4%，乙苯選擇性為96.2%。[〇〇57] 實施例1
[0058]制備分子篩:將氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠和工業(yè)樣品NaA(Si02/Al203= 2.0)分子篩加入上述溶液中，攪拌均勻后，加入六亞甲基亞胺，繼續(xù)攪拌均勻。所得混合物膠體摩爾配比為:〇.18Na0H:Si02:0.0 3 3A1 203:0.30HM1:15H20。然后， 將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，145°C，動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、 干燥和焙燒。
[0059]得到樣品，編號AM-1。測試樣品AM-1的XRD衍射圖，其為MCM-49分子篩，相對結晶度為93%。
[0060]通過掃描電鏡測試，其晶粒大小約為2.0 y m。
[0061]采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為32 ymol/g。
[0062]STEM-EDS分析表征該樣品的硅鋁比，邊緣處到中心位置(01、02和03)的Si02/ A1203順序為50.9、42.3、28.7。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(50.9)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(28.7)的1.77倍。
[0063]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號CAT-1。
[0064]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0065]烷基化結果見圖4和圖5。其中，在溫度為220°C，該催化劑的乙烯轉化率為 98.9 %，乙苯選擇性為95.9 %。
[0066]對比例3
[0067]按照US 5236575的方法制備得到MCM-49分子篩的過程:同對比例2,區(qū)別在于混合物膠體摩爾配比改變?yōu)?〇.18Na0H:Si02:0.04A1 203:0.30HM1:15H20。
[0068]得到對比樣品，測試該對比樣品的XRD衍射圖，該對比樣品為MCM-49分子篩，此樣品的相對結晶度為105%。
[0069]通過掃描電鏡測試，其晶粒大小約為5.0 y m。
[0070]對比樣品采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于 200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為26 ymol/g。
[0071]STEM-EDS分析表征該對比樣品的硅鋁比，邊緣處到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203順序為23.2、23.5、23.6。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(23.2)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(23.6)的0.98。
[0072]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號DB-CAT-3。
[0073]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0074]烷基化結果見圖4和圖5。其中，在溫度為220°C，該催化劑的乙烯轉化率為91.2%，乙苯選擇性為96.0%。
[0075]實施例2
[0076]制備分子篩:與實施例1相同，區(qū)別在于混合物膠體摩爾配比改變?yōu)?0.18Na0H: Si02:0.04A12〇3:0.30HMI:15H20〇
[0077]取不同晶化時間(36h、54h、96h)的編號分別為AM-2-1、AM-2-2和AM-2-3的樣品進行分析。
[0078]測試AM-2-1、AM-2-2和 AM-2-3 的XRD衍射圖，表明樣品 AM-2-1 和 AM-2-2 為LTA結構和MWW結構共存的復合分子篩，而AM-2-3 (圖1)為MCM-49分子篩，相對結晶度為103 %。
[0079]轉晶過程的SEM譜圖見圖2,樣品AM-2-3通過掃描電鏡測試，其晶粒大小約為 2.0 u m〇
[0080]樣品AM-2-3采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為35iimol/g。 STEM-EDS (圖3)分析表征該樣品的硅鋁比，邊緣處到中心位置(01、02和03)的Si02/Al203 順序為45.4、36.3、22.0。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離 50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(45.4)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(22.0)的2.06倍。
[0081]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號CAT-2。
[0082]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0083]烷基化結果見圖4和圖5。其中，在溫度為220°C，該催化劑的乙烯轉化率為 99.9 %，乙苯選擇性為96.3 %。
[0084]對比例4
[0085]按照US 52365755的方法制備MCM-49分子篩的過程:同對比例2,區(qū)別在于混合物膠體摩爾配比改變?yōu)?〇.18Na0H:Si02:0.05A1 203:0.30HM1:15H20。
[0086]得到對比樣品，測試該對比樣品的XRD衍射圖，該對比樣品為MCM-49分子篩，此樣品的相對結晶度為109%。
[0087]通過掃描電鏡測試，其晶粒大小約為5.0 y m。
[0088]對比樣品采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于 200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為27 ymol/g。
[0089]STEM-EDS分析表征該對比樣品的硅鋁比，邊緣處到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203為19.2、18.9、19.3。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(19.2)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(19.3)的1.00倍。
[0090]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號DB-CAT-4。
[0091]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0092]烷基化結果見圖4和圖5。其中，在溫度為220°C，該催化劑的乙烯轉化率為 93.9 %，乙苯選擇性為94.9 %。
[0093]實施例3
[0094]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法和分子篩。
[0095]與實施例1相同，區(qū)別在于混合物膠體摩爾配比改變?yōu)?0.18Na0H:Si02:0? 05A1203:0.30HM1:15H20。
[0096]得到樣品，編號為AM-3。測試樣品AM-3的XRD衍射圖，樣品AM-3為MCM-49分子篩，相對結晶度為101%。
[0097]通過掃描電鏡測試，其晶粒大小約為2.0 y m。
[0098]樣品AM-3采用2, 4, 6-三甲基吡啶為探針分子紅外測定儀吸附，20°C吸附并于 200°C脫除物理吸附的三甲基吡啶，測定其最終在分子篩上的吸附量為38 ymol/g。
[0099]STEM-EDS分析其硅鋁比邊緣處到中心位置(01、02和03)的Si02/Al203順序為 39.2、30.5、18.4。其中晶體的形貌邊緣與形貌中心連線，距離形貌邊緣直線距離50nm處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(39.2)是分子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值(18.4)的2.13倍。
[0100]銨交換、催化劑制備同對比例1，對比催化劑編號CAT-3。
[0101]烷基化反應性能評價同對比例1。
[0102]烷基化結果見圖4和圖5。其中，在溫度為220 °C，該分子篩的乙烯轉化率為100 %， 乙苯選擇性為96.6 %。
[0103]圖4和圖5給出催化劑在乙烯與苯液相烷基化反應中所表現(xiàn)出來的乙烯轉化率和乙苯選擇性?？梢钥闯?工業(yè)劑以beta分子篩為活性組分的對比催化劑(DB-CAT-1)，乙烯轉化率100 %，乙苯選擇性最好的為93.2 %，明顯低于MWW結構分子篩；傳統(tǒng)水熱合成方法合成出的DB-CAT-2、DB-CAT-3及DB-CAT-4催化劑，其晶粒約5 y m，乙烯轉化率低，所以其乙苯選擇性的參考意義不大。另外，隨著硅鋁比的降低，其對比例MWW結構分子篩催化劑的乙烯轉化率增加，同時乙苯選擇性下降。本發(fā)明的由LTA結構分子篩轉晶制備的MWW結構分子篩CAT-1、CAT-2、CAT-3催化劑的乙烯轉化率和乙苯選擇性的結果可以看出:LTA結構 “拓撲重構”法合成MWW結構分子篩催化劑的乙烯轉化率增加，同時其乙苯選擇性也增加，這一規(guī)律突破了傳統(tǒng)的“蹺蹺板”規(guī)則即提高乙烯選擇性必然帶來乙苯轉化率的降低。
[0104]實施例4
[0105]本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑、制備方法及烷基化反應。
[0106]同實施例2,區(qū)別在于催化劑中，分子篩干基為85%。
[0107]催化劑制備:將銨交之后的A2分子篩(干基80% )與載體干膠粉(干基70% ) 混合均勻，再將硝酸和適量去離子水混合成均一液體后緩慢加入，邊加入邊混合均勻。所得混合物的質量比為:85%分子篩干基:15%的干膠粉干基:100%去離子水(催化劑干基= 分子篩干基+載體干基，定義為100% )。然后將混合物在擠條機上進一步混合均勻，進而擠壓成條，烘干、焙燒得到對比催化劑，編號CAT-4。
[0108]烷基化結果中，在反應溫度220°C時，乙烯轉化率為100%，乙苯選擇性為96.4%。
[0109]實施例5
[0110]本實施例說明本發(fā)明提供的催化劑、制備方法及烷基化反應。
[0111]同實施例2,區(qū)別在于烷基化反應條件。
[0112]烷基化性能評價條件:烷基化性能評價條件:8mL催化劑，壓力3.5MPa，苯與乙烯摩爾比值2,溫度200?260 °C。
[0113]烷基化結果中，在反應溫度220°C時，乙烯轉化率為100%，乙苯選擇性為96.7%。
【主權項】
1.一種烷基化反應催化劑，其特征在于催化活性組元含有一種Mffff結構分子篩， 所述的MWW結構分子篩，其20 °C吸附、200 °C脫附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為 ^ 30 y mol/g〇2.按照權利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩，其20°C吸附、200°C脫附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為30?50 ymol/g。3.按照權利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩，其20°C吸附、200°C脫附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量為32?42 ymol/g。4.按照權利要求1的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩，其晶體以STEM-EDS表征， 沿形貌中心到形貌邊緣的方向，氧化硅與氧化鋁的摩爾比值逐漸增高。5.按照權利要求1-4之一的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩以晶體的形貌邊緣與 形貌中心連線，在距離形貌邊緣直線距離50nm位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值是分 子篩晶體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值的至少1.2倍。6.按照權利要求5的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩以晶體的形貌邊緣與形貌中 心連線，在距離形貌邊緣直線距離50nm位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值是分子篩晶 體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值的至少1.5倍。7.按照權利要求6的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩以晶體的形貌邊緣與形貌中 心連線，在距離形貌邊緣直線距離50nm位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值是分子篩晶 體的形貌中心位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值的至少2倍。8.按照權利要求1-4之一的催化劑，其中，所述的MWW結構分子篩，以晶體的形貌邊緣 與形貌中心連線、在距離形貌邊緣直線距離50nm位置處的氧化硅與氧化鋁的摩爾比值為 30 ?90。9.按照權利要求1的催化劑，其中，含有30?70重量％的MWW結構分子篩，1?40重 量％的以氧化物計的無機氧化物載體。10.按照權利要求9的催化劑，其中，所述的無機氧化物載體占催化劑的20?30重量％。11.按照權利要求9或10的催化劑，其中，所述的無機氧化物選自于氧化硅、氧化錯、氧化鎂、氧化鋯及氧化鈦中的一種。12.—種烷基化反應催化劑的制備方法，其特征在于包括合成MWW結構分子篩以及分 子篩與無機氧化物載體經(jīng)混合、成型、干燥、焙燒得到催化劑的過程，其中，所述的合成MWW 結構分子篩，其過程是將LTA結構分子篩與硅源、堿源、模板劑、去離子水形成的混合物膠 體在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，所述的模板劑為能夠用于合成MWW結構分子篩的模板 劑。13.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的LTA結構分子篩為A型分子篩。14.按照權利要求13的制備方法，其中，所述的A型分子篩選自NaA、KA或CaA。15.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的硅源選自硅溶膠、固體硅膠、白炭黑和 水玻璃中的至少一種，所述的堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化 銫中的至少一種。16.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的能夠用于合成MWW結構分子篩的模 板劑選自五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、1，4-二氮環(huán)庚烷、環(huán)庚烷胺、環(huán)己烷胺、環(huán)戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N，N，N-三甲基金剛烷基氫氧化銨、Me3N+(CH2)5N+MejP (Me2CH)2HN+ (CH2)5NH+ (Me2CH)2中的至少一種，Me 代表甲基。17.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的模板劑至少包括六亞甲基亞胺。18.按照權利要求17的制備方法，其中，模板劑為摩爾配比至少為0.05:1六亞甲基亞 胺與苯胺的混合物。19.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的混合物膠體，摩爾配比為Si02/Al203 = 15 ?200、0H /Si02= 0? 001 ?1、H20/Si02= 5 ?100、R/Si02= 0? 01 ?5，R 代表模板劑。20.按照權利要求19的制備方法，其中，所述的混合物膠體，摩爾配比為Si02/Al203 = 15 ?80、0H/Si02= 0? 01 ?0? 5、H20/Si02= 5 ?50、R/Si02= 0? 05 ?0? 5。21.按照權利要求20的制備方法，其中，所述的混合物膠體，摩爾配比為Si02/Al203 = 20 ?40、0H/Si02= 0? 05 ?0? 30、H20/Si02= 10 ?30、R/Si02= 0? 05 ?0? 35。22.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的MWW結構分子篩由LTA結構分子篩直接 轉晶得到。23.按照權利要求22的制備方法，其中，所述的直接轉晶的過程是在LTA結構分子篩的 母體上由外而內逐漸形成具有片狀基本結構的MWW結構分子篩的過程。24.按照權利要求12的制備方法，所述的MWW結構分子篩的粒徑尺寸與所述的LTA結 構分子篩粒徑尺寸接近。25.按照權利要求12的制備方法，其中，所述的合成MWW結構分子篩的過程中，LTA結 構特征衍射峰逐漸降低，同時MWW結構衍射峰逐漸增強。26.按照權利要求12的制備方法，其中，還包括將MWW結構分子篩先進行銨交降低堿金 屬含量的過程，以堿金屬氧化物計Na20小于0.05重量％。27.按照權利要求12的制備方法，所述的無機氧化物載體，其前身物選自SB粉、干膠 粉、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或幾種。28.—種乙烯和苯液相烷基化反應方法，其特征在于，在權利要求1-11之一的催化劑 存在下使乙烯和苯接觸進行液相烷基化反應。29.按照權利要求28的乙烯和苯液相烷基化反應，其特征在于反應溫度為180? 280°C，反應壓力為2.0?4.0MPa，苯重量空速1?5h \苯與乙烯摩爾比為2?12。30.按照權利要求29的乙烯和苯液相烷基化反應，其中，所述的反應溫度為200? 260°C，反應壓力為3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h i。31.權利要求1-11之一的催化劑在芳構化、裂化、異構化以及苯和丙烯烷基化反應中 的應用。
【文檔編號】C07C15/02GK105983436SQ201510046938
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】石艷春, 張鳳美, 邢恩會, 謝文華, 慕旭宏, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 劉強, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院