基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法，所述方法包括使汽油和改性雜多酸催化劑在惰性氣氛、0.2?1.0Mpa，50?150℃溫度下接觸；其中所述催化劑與汽油按照重量比1:(8?30)，加入；其中所述改性雜多酸催化劑為氨基硅烷改性的雜多酸催化劑。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得的汽油產(chǎn)品，以及本發(fā)明方法中使用的氨基硅烷改性的雜多酸催化劑。
【專利說(shuō)明】
基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法及其產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法及其由此方法獲 得的汽油產(chǎn)品。 技術(shù)背景
[0002] 目前，隨著對(duì)汽油硫含量限制的日益嚴(yán)格，汽油脫硫技術(shù)越來(lái)越受到重視。目前工 業(yè)上廣泛采用的是汽油加氫脫硫技術(shù)，雖然加氫脫硫技術(shù)工藝成熟，但其投資成本高，操作 設(shè)備昂貴，耗氫量大且深度脫硫存在較大的辛烷值損失。因此，非加氫脫硫新技術(shù)的開(kāi)發(fā)越 來(lái)越受到人們的重視，成為當(dāng)前汽油脫硫技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。汽油烷基化脫硫技術(shù)包括將汽 油與酸性催化劑接觸，使汽油中含硫化合物與汽油的中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生產(chǎn)高沸 點(diǎn)的烷基化含硫化合物，然后再經(jīng)過(guò)蒸餾將硫化物切割到柴油餾分中，從而降低汽油餾分 中的硫含量。該技術(shù)操作條件緩和，投資少，無(wú)氫耗，具有脫硫和降烯烴的雙重效果。
[0003] 對(duì)于烷基化脫硫技術(shù)，催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用其的工藝方法是至關(guān)重要的。目前對(duì) 于烷基化脫硫催化劑從提供酸性中心的來(lái)源劃分可以分為以下5類：（1)磺酸樹(shù)脂類催化 劑；（2)分子篩類催化劑；（3)雜多酸（鹽）類催化劑；(4)負(fù)載鹵素金屬類催化劑；（5)負(fù) 載磷酸類催化劑。作為固體酸催化劑中一種，雜多酸（鹽）類催化劑是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類 新型固體酸催化劑。雜多酸由是由不同的含氧酸縮合而制得的縮合含氧酸的總稱，含氧酸 如磷鎢酸、硅鎢酸、硅鉬酸等。雜多酸類化合物具有超強(qiáng)酸性、低溫高活性和假液相行為，兼 具酸性和氧化性能的優(yōu)點(diǎn)，相比液體酸催化劑，克服了液體酸催化劑的腐蝕性和污染環(huán)境 的特點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中一般要求催化劑具有較高的比表面積，但雜多酸的比較面積較小，一 般約l〇m 2/g，需要將其負(fù)載到高比表面積的載體上，通常采用磺酸樹(shù)脂、分子篩、二氧化硅、 ^?氧化欽、活性炭等。
[0004] 目前關(guān)于雜多酸固載化的方法很多，如：浸漬法、吸附法、共沉淀法、溶膠-凝膠法 等，不同的載體采用不同的固載方法，因?yàn)楣梯d方法的選擇將直接影響到雜多酸與載體表 面的固載牢度，進(jìn)而影響催化劑的催化活性高低和使用壽命。
[0005] CN1078096公開(kāi)了一種二氧化硅負(fù)載雜多酸的催化劑，其中以粒徑為I-IOOnm的 超細(xì)二氧化硅為載體，負(fù)載5-80wt%雜多酸。首先配制一定濃度的雜多酸溶液，將其與二氧 化硅混合，充分捏合形成均勻的溶膠，然后干燥，焙燒，即得到負(fù)載的雜多酸催化劑。該發(fā)明 雖然將雜多酸較好負(fù)載在二氧化硅載體上，但依然沒(méi)有解決雜多酸在后續(xù)反應(yīng)中易溶脫的 缺點(diǎn)，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品的性能不足夠好。
[0006] 因此，仍需要開(kāi)發(fā)新的用于汽油烷基化脫硫的催化劑，以基于該催化劑獲得優(yōu)異 的汽油產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法，所述方法包括： 使汽油和改性雜多酸催化劑在惰性氣氛、〇. 2-1. 0Mpa，50-150°C溫度下接觸；
[0008] 其中所述催化劑與汽油按照重量比I: (8-30)，優(yōu)選I: (10-25)，更優(yōu)選I: (12-20) 加入；
[0009] 其中所述改性雜多酸催化劑為氨基硅烷改性的雜多酸催化劑，其通過(guò)以下方法制 備：
[0010] (a)將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液 B混合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I):
[0011] H3 [XY12O40] (I)
[0012] 其中變量各自定義如下：
[0013] X 為 P、Si、Fe 或 Co,優(yōu)選 X 為 P、Si ;
[0014] Y 為 W、Mo 或 V，優(yōu)選 Y 為 W、Mo ;
[0015] (b)將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸 催化劑；
[0016] 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％，優(yōu)選 15-55重量％，更優(yōu)選20-45重量％。
[0017] 又一方面，本發(fā)明還提供由前述的汽油烷基化脫硫方法獲得的汽油產(chǎn)品。
[0018] 再一方面，本發(fā)明還提供用于本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中的改性雜多酸催化 劑；所述改性雜多酸催化劑，通過(guò)以下方法制備：
[0019] (a)將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液 B混合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I):
[0020] H3 [XY12O40] (I)
[0021] 其中變量各自定義如下：
[0022] X 為 P、Si、Fe 或 Co,優(yōu)選 X 為 P、Si ;
[0023] Y 為 W、Mo 或 V，優(yōu)選 Y 為 W、Mo ;
[0024] (b)將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸 催化劑；
[0025] 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％，優(yōu)選 15-55重量％，更優(yōu)選20-45重量％。
[0026] 本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中所使用的基于經(jīng)氨基硅烷改性的雜多酸催化劑， 顯示出了極好的抗溶脫性能和優(yōu)異的脫硫效果，由此本發(fā)明方法獲得了含硫量低于50ppm 的汽油產(chǎn)品。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為FCC汽油脫硫前后的GC-SCD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明提供了一種基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法，所述方法包 括：使汽油和改性雜多酸催化劑在惰性氣氛、〇. 2-1. 0Mpa，50-150°C溫度下接觸；
[0029] 其中所述催化劑與汽油按照重量比1: (8-30)，優(yōu)選1: (10-25)，更優(yōu)選1: (12-20) 加入；
[0030] 其中所述改性雜多酸催化劑為氨基硅烷改性的雜多酸催化劑，其通過(guò)以下方法制 備：
[0031 ] (a)將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液 B混合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I):
[0032] H3 [XY12O40] (I)
[0033] 其中變量各自定義如下：
[0034] X 為 P、Si、Fe 或 Co,優(yōu)選 X 為 P、Si ;
[0035] Y 為 W、Mo 或 V，優(yōu)選 Y 為 W、Mo ;
[0036] (b)將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸 催化劑；
[0037] 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％，優(yōu)選 15-55重量％，更優(yōu)選20-45重量％。
[0038] 又一方面，本發(fā)明還提供由前述的汽油烷基化脫硫方法獲得的汽油產(chǎn)品。
[0039] 再一方面，本發(fā)明還提供用于本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中的改性雜多酸催化 劑；所述改性雜多酸催化劑，通過(guò)以下方法制備：
[0040] (a)將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液 B混合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I):
[0041] H3 [XY12O40] (I)
[0042] 其中變量各自定義如下：
[0043] X 為 P、Si、Fe 或 Co,優(yōu)選 X 為 P、Si ;
[0044] Y 為 W、Mo 或 V，優(yōu)選 Y 為 W、Mo ;
[0045] (b)將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸 催化劑；
[0046] 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％，優(yōu)選 15-55重量％，更優(yōu)選20-45重量％。
[0047] 本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中所使用的基于經(jīng)氨基硅烷改性的雜多酸催化劑， 顯示出了極好的抗溶脫性能和優(yōu)異的脫硫效果，由此本發(fā)明方法獲得了低含硫量的汽油產(chǎn) 品。無(wú)意拘泥于任何理論，現(xiàn)認(rèn)為這一效果源自包括用氨基硅烷改性的催化劑制備和應(yīng)用 過(guò)程。
[0048] 在本說(shuō)明書(shū)中，下列優(yōu)選特征適用于汽油烷基化脫硫方法、產(chǎn)品及其改性雜多酸 催化劑。
[0049] 本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法可以連續(xù)方式或間歇式方式進(jìn)行。
[0050] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法以間歇式方式進(jìn) 行；其中所述汽油和改性雜多酸催化劑在反應(yīng)釜中接觸，反應(yīng)后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫， 分離出催化劑，得到汽油產(chǎn)品。
[0051] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述汽油烷基化脫硫方法如下進(jìn)行：
[0052] 1)將汽油和改性雜多酸催化劑加入反應(yīng)釜中混合并保持在惰性氣氛下；
[0053] 2)將壓力升至0· 2-1. OMpa，溫度升至50-150°C下，進(jìn)行反應(yīng)；
[0054] 3)將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫，分離出催化劑，得到汽油產(chǎn)品。
[0055] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將汽油和改性雜多酸催化劑加入反應(yīng)釜中混合 并保持在惰性氣氛下，惰性氣氛可選用氮?dú)?，例如用氮?dú)獯祾?0-300秒，如60秒，并保持反 應(yīng)釜內(nèi)為正壓力。
[0056] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中，將壓力升 至 0· 2-1. OMpa，優(yōu)選 0· 4-0. 8Mpa，例如 0· 5Mpa ;溫度升至 50-150°C，優(yōu)選 70-105°C，例如 90°C，進(jìn)行反應(yīng)至少30分鐘以上，如30-120分鐘，例如60分鐘；
[0057] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法中，將反應(yīng)釜 內(nèi)溫度降至室溫，分離出催化劑，得到汽油產(chǎn)品；分離出的催化劑可多次循環(huán)使用，例如 10-20次。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑循環(huán)10次仍然具有優(yōu)異的脫硫效 果且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化劑的溶脫現(xiàn)象。
[0058] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其中所述催化劑與汽油按照重量比1: (8-30)， 優(yōu)選1: (10-25)，更優(yōu)選1: (12-20)加入。
[0059] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制備催化劑中，所述無(wú)機(jī)載體在與雜多酸溶液 接觸之前，先經(jīng)過(guò)酸化、洗滌和干燥。優(yōu)選用稀鹽酸、稀硝酸、稀硫酸、稀乙酸或其任意混合 物處理0. 2-2小時(shí)，然后用去離子水洗滌1-2次，再在90-110°C干燥。這一處理的目的在于 清洗無(wú)機(jī)載體。酸濃度〇· 1-0. 2mol/L，優(yōu)選0· 1-0. 15mol/L。將優(yōu)選酸化、洗滌及干燥后的 無(wú)機(jī)載體加入步驟（a)中，將雜多酸與無(wú)機(jī)載體按照重量比I: (1. 5-9)加入，攪拌l-12h、過(guò) 濾、洗滌、真空60°C干燥l-6h、200-380°C焙燒l_6h，即得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
[0060] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述改性雜多酸催化劑中，氨基硅烷與雜多酸的摩 爾比為 0. 01-1:1，優(yōu)選 0. 01-0. 2:1，更優(yōu)選 0. 05-0. 1:1。
[0061] 在本發(fā)明中，制備催化劑的步驟（a)中所用的溶劑為醇類、醚類，優(yōu)選醇類，例如 乙醇。溶液A的溶劑與溶液B的溶劑可以相同也可以不同，只要兩者可形成均一的溶液；優(yōu) 選使用相同的溶劑。
[0062] 在本發(fā)明中，制備催化劑的步驟（a)中溶液A的濃度為0.01-0. lmol/L，優(yōu)選 0. 03-0. lmol/L ;溶液B的濃度為0. 01-0. lmol/L優(yōu)選0. 03-0. lmol/L。溶液A的濃度與溶 液B的濃度可以相同也可以不同，只要確保其中氨基硅烷與雜多酸的摩爾比為1:10-10:1， 優(yōu)選 1:5-5:1，更優(yōu)選 1:2. 5-2. 5:1。
[0063] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將通式（I)的雜多酸加入到醇溶劑中，其得濃度為 0· 01-0. lmol/L，然后再與其中逐滴加入濃度0· 01-0. lmol/L的氨基硅烷的醇溶液，兩者摩 爾比為1:10-10:1，加熱回流l-12h。
[0064] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中所述雜多酸優(yōu)選為H3SiW12O 4。和/或H3PW1204。。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氨基硅烷具有以下結(jié)構(gòu)=(Z1-O)3-Si-Z 2-NH2，其中Z1 為C1-C3直鏈烷基，Z 2為C ^(^直鏈烷基，優(yōu)選C ^匕直鏈烷基，更優(yōu)選C i-C3直鏈烷基；在本發(fā) 明的實(shí)施方式中，所述氨基硅烷優(yōu)選為氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷。
[0066] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)載體為二氧化硅、氧化鋁、活性炭、氧化鎂、 氧化鈦、氧化鋯、沸石、分子篩、碳纖維或天然粘土或其混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)載體 為二氧化硅，或至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％的二氧化硅與以 下物質(zhì)的混合物：氧化鋁、活性炭、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、沸石、分子篩、碳纖維或天然粘 土。二氧化娃優(yōu)選具有介孔，更優(yōu)選孔徑10-30nm，比表面積100-600m 2/g，優(yōu)選100-300m2/ g。無(wú)機(jī)載體的平均孔徑按照DIN66134-1998方法測(cè)定；比表面積按照DIN66131-1993利用 BET法測(cè)定。
[0067] 在本發(fā)明中，制備催化劑的步驟（b)中優(yōu)選真空下干燥，干燥溫度小于60°C，優(yōu)選 40-60 °C ;焙燒溫度 200-380 °C，優(yōu)選 200-300 °C。
[0068] 在本發(fā)明中，制備催化劑的步驟（b)中雜多酸與無(wú)機(jī)載體按照重量比I: (1. 5-9)， 優(yōu)選1: (2-7)，更優(yōu)選1: (4-5)加入。
[0069] 在本發(fā)明中，所述汽油可為終餾點(diǎn)低于210°C，硫含量IOOppm以上，烯烴質(zhì)量含量 30-60%的汽油。其中所述催化劑與汽油按照重量比為1: (8-30)，優(yōu)選1: (10-25)更優(yōu)選 1: (12-20)加入。
[0070] 在本發(fā)明還提供了前述汽油烷基化脫硫方法制得的汽油產(chǎn)品，其滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要 求。
[0071] 所述汽油產(chǎn)品的硫含量低于50ppm，優(yōu)選低于30ppm，更優(yōu)選低于lOppm，稀經(jīng)質(zhì)量 含量在25-55%。本發(fā)明還提供如上文所述方式制備的用于本發(fā)明的汽油烷基化脫硫方法 中的改性雜多酸催化劑。
[0072] 在本發(fā)明中，如無(wú)其他說(shuō)明，則所有操作均在室溫、常壓條件下進(jìn)行。
[0073] 在本發(fā)明中，除非另外說(shuō)明，否則所有含量按照重量計(jì)。
[0074] 在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購(gòu)得或通過(guò)已知的方法合成。
[0075] 在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購(gòu)得。
[0076] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0077] 實(shí)施例1 :制備負(fù)載型雜多酸催化劑
[0078] (1)將二氧化硅（平均孔徑：15nm，比表面積為：203m2/g)加入0· lmol/L鹽酸中浸 泡lh，然后去離子水洗滌2次后于KKTC干燥1. 5小時(shí)；
[0079] (2)將H3PW12O4q. 3H20 (0· Imol)加入到乙醇溶劑中，制得濃度為0· lmol/L的溶液A， 然后于其中逐滴加入濃度0. lmol/L的3-氨丙基-3乙氧基硅烷（0.1mol)的乙醇溶液B，加 熱回流6h ;
[0080] (3)將步驟（1)酸化洗滌的二氧化硅加入步驟（2)得到的混合物中，按雜多酸與二 氧化硅質(zhì)量比1:5加入二氧化硅，攪拌12h、過(guò)濾、去離子水洗滌2次、真空60°C下干燥3h、 200°C焙燒3h，即得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
[0081] 實(shí)施例2 :制備負(fù)載型雜多酸催化劑
[0082] (1)將二氧化硅（平均孔徑：15nm，比表面積為：203m2/g)加入0· lmol/L鹽酸中浸 泡lh，然后去離子水洗滌1次后于IKTC干燥1小時(shí)；
[0083] (2)將H3SiW12O. 3H20 (0· Imol)加入到乙醇溶劑中，制得濃度為0· 05mol/L的溶液 A，然后于其中逐滴加入濃度0· 05mol/L的3-氨丙基-3乙氧基硅烷（0· Imol)的乙醇溶液 B，加熱回流12h ;
[0084] (3)將步驟（1)酸化洗滌的二氧化硅加入步驟（2)中，按雜多酸與二氧化硅質(zhì)量比 2:3加入二氧化硅，攪拌12h、過(guò)濾、去離子水洗滌2次、真空60°C干燥6h、350°C焙燒2h，即 得到負(fù)載型雜多酸催化劑。
[0085] 對(duì)比實(shí)施例1
[0086] 負(fù)載型雜多酸催化劑：雜多酸未經(jīng)氨基改性
[0087] (1)將二氧化硅（平均孔徑：15nm，比表面積為：203m2/g)加入0· lmol/L鹽酸中浸 泡lh，然后去離子水洗滌2次后于KKTC干燥1. 5小時(shí)；
[0088] (2)將H3PW12O4q. 3H20(0· Imol)加入到乙醇溶劑中，制得濃度為0· lmol/L的溶液 A；
[0089] (3)將步驟（1)酸化洗滌的二氧化硅加入步驟（2)中的溶液中，按雜多酸與二氧化 硅質(zhì)量比1:5加入二氧化硅，攪拌12h、過(guò)濾、去離子水洗滌2次、真空60 °C下干燥3h、200 °C 焙燒3h，即得到對(duì)比催化劑。
[0090] 為考察本發(fā)明催化劑的溶脫性能，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：
[0091] 應(yīng)用實(shí)施例1
[0092] 將15g實(shí)施例1制備的催化劑，加入容積為0. 6升的反應(yīng)釜中，按照汽油/催化劑 質(zhì)量比15,加入FCC汽油（催化裂化油，硫含量為700ppm ;烯烴含量45重量％ ) 225g，通入 氮?dú)猓ㄎ⒄龎海┐祾呒slmin，然后關(guān)閉閥門(mén)，升壓至0.5Mpa，升溫至90°C，達(dá)到預(yù)定溫度后 開(kāi)始計(jì)時(shí)，Ih后反應(yīng)停止，迅速將反應(yīng)釜置入冷水中冷卻降至室溫；開(kāi)釜，取油樣留存進(jìn)行 GC-SCD (氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)儀）分析和ICP (電感耦合等離子光譜發(fā)生儀）分析。
[0093] 將反應(yīng)釜中催化劑過(guò)濾出，干燥后重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，共重復(fù)9次，每次反應(yīng)后的油樣 留存進(jìn)行GC-S⑶分析和ICP分析。
[0094] 使用本發(fā)明的實(shí)施例1催化劑對(duì)FCC汽油脫硫前后的GC-SCD分析結(jié)果如圖1所 示，其一次脫硫率為93wt%。對(duì)脫硫后的油品ICP分析，未檢出雜多酸中的W元素，說(shuō)明所 述的催化劑未溶脫。汽油中的烯烴含量，采用氣相色譜法測(cè)定，其1次產(chǎn)品中烯烴含量為 41wt%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0095] 應(yīng)用實(shí)施例2
[0096] 重復(fù)試驗(yàn)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于：將15g實(shí)施例2制備的催化劑，按照汽 油/催化劑質(zhì)量比12加入反應(yīng)釜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0097] 應(yīng)用實(shí)施例3
[0098] 重復(fù)試驗(yàn)實(shí)施例1的過(guò)程，不同之處在于：將15g對(duì)比實(shí)施例1制備的催化劑，按 照汽油/催化劑質(zhì)量比15加入反應(yīng)釜，且重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)1次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0099] 表1本發(fā)明實(shí)施例催化劑與對(duì)比實(shí)施例催化劑的性能對(duì)比

[0101] 表1中，對(duì)各油樣進(jìn)行ICP分析，未檢出雜多酸中的W或Mo元素，說(shuō)明所用催化劑 未溶脫，表示為"未檢出";若檢出雜多酸中的W或Mo元素，說(shuō)明所用催化劑溶脫，表示為"檢 出"。其中"脫硫率"是指汽油中脫除的硫含量與汽油中總硫含量的重量比值，"產(chǎn)品中烯烴 含量"是指汽油產(chǎn)品中的烯烴含量。
[0102] 由上表可以看出，本發(fā)明的催化劑通過(guò)對(duì)雜多酸進(jìn)行氨基改性，與對(duì)比實(shí)驗(yàn)中采 用常規(guī)負(fù)載方法制備的催化劑相比，具有強(qiáng)的抗溶脫性和更好的脫硫效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于改性雜多酸催化劑的汽油烷基化脫硫方法，所述方法包括使汽油和改性雜 多酸催化劑在惰性氣氛、0. 2-1. 0Mpa，50-150°C溫度下接觸； 其中所述催化劑與汽油按照重量比1: (8-30)加入； 其中所述改性雜多酸催化劑為氨基硅烷改性的雜多酸催化劑，其通過(guò)以下方法制備： (a) 將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液B混 合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I): h3[xy12o4〇] (I) 其中變量各自定義如下： X 為 P、Si、Fe 或 Co ; Y 為 W、Mo 或 V ; (b) 將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸催化 劑； 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％。2. 權(quán)利要求1所述的汽油烷基化脫硫方法，其中所述汽油和改性雜多酸催化劑在反應(yīng) 釜中接觸，反應(yīng)后將反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至室溫，分離出催化劑，得到汽油產(chǎn)品。3. 權(quán)利要求1所述的汽油烷基化脫硫方法，其中所述無(wú)機(jī)載體在與雜多酸溶液接觸之 前，先經(jīng)過(guò)酸化、洗滌和干燥。4. 權(quán)利要求1的汽油烷基化脫硫方法，其中所述改性雜多酸催化劑中，氨基硅烷與雜 多酸的摩爾比為0.01-1:1。5. 權(quán)利要求1的汽油烷基化脫硫方法，其中催化劑制備步驟（a)中所用的溶劑為醇類、 醚類，溶液A的溶劑與溶液B的溶劑可以相同也可以不同。6. 權(quán)利要求1-5之一所述的汽油烷基化脫硫方法，其中所述雜多酸為H3SiW1204。和/或 H3PW12O40。7. 權(quán)利要求1-5之一所述的汽油烷基化脫硫方法，其中所述改性雜多酸催化劑中的氨 基硅烷具有以下結(jié)構(gòu)：(Zi-Oh-Si-Z^M^，其中ZiS C fC3直鏈烷基，Z 2為C「C6直鏈烷基。8. 權(quán)利要求1-5之一的汽油烷基化脫硫方法，其中所述汽油為終餾點(diǎn)低于210°C，硫含 量大于lOOppm，烯烴質(zhì)量含量30-60 %的汽油。9. 一種用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的汽油烷基化脫硫方法制得的汽油產(chǎn)品。10. 權(quán)利要求9的汽油產(chǎn)品，所述汽油產(chǎn)品的硫含量低于50ppm。11. 一種雜多酸催化劑，通過(guò)以下方法制備： (a) 將雜多酸和氨基硅烷分別溶于溶劑形成溶液A和溶液B，然后將溶液A與溶液B混 合形成溶液C，加熱回流；其中雜多酸具有以下通式（I): h3[xy12o4〇] (I) 其中變量各自定義如下： X 為 P、Si、Fe 或 Co ; Y 為 W、Mo 或 V ; (b) 將無(wú)機(jī)載體加入溶液C中，然后攪拌、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到改性雜多酸催化 劑； 其中基于改性雜多酸催化劑的總重量計(jì)，所述雜多酸的量為10-60重量％。
【文檔編號(hào)】B01J31/16GK105861030SQ201510030421
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月21日
【發(fā)明人】高浩華, 石玉林, 金環(huán)年, 朱豫飛, 李麗, 馬輝, 趙效洪, 李景
【申請(qǐng)人】神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所