專利名稱：一種催化汽油烷基化脫硫絡合物催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于石油煉制行業(yè)或化工生產中催化汽油烷基化脫硫的絡合物催化劑的制備方法，該絡合物催化劑屬于在含有大量烯烴的催化汽油里催化烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生Friedel-CraftS烷基化反應的環(huán)境催化領域。
背景技術：
汽油中的有機含硫化合物主要為噻吩、苯并噻吩、硫醚、二硫化物、硫醇、二氫苯并噻吩等，燃燒后生成SOx，這是形成酸雨的主要來源，造成環(huán)境污染，損害人類健康；SOx對汽車尾氣中的NOx和顆粒物的排放有明顯的促進作用，還可能使汽車尾氣轉化器中的貴金屬催化劑中毒，從而導致污染排放物的增加；SOx還會腐蝕發(fā)動機，降低發(fā)動機的壽命。由于汽油中絕大部分的硫來自催化裂化汽油(FCC汽油)，而我國約80%的汽油來自流化催化裂化，所以研究和開發(fā)FCC汽油深度脫硫技術，降低汽油的硫含量，已成為我國煉油行業(yè)目前的一項緊迫任務。目前，國內主要研究加氫脫硫，但加氫脫硫導致汽油辛烷值下降，且投資和操作費用高。非加氫脫硫方法包括萃取精餾、生物脫硫、吸附脫硫及烷基化脫硫等。烷基化脫硫作為一種新的脫硫方法，烷基化脫硫是利用烯烴與FCC汽油中的硫化物進行反應而脫硫的技術，該技術能夠在脫硫的同時降低烯烴含量，提高柴油的產率和柴汽比，是非加氫技術中脫硫效果較好的一種。烷基化脫硫技術由BP公司首先提出。該技術利用FCC汽油中的烯烴選擇性地與噻吩類含硫化合物作用，生成相對分子質量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸點增高，濃縮進入高沸點餾分。通過蒸餾將約占烷基化反應進料體積分數(shù) 4%的高硫組分分離出，得到低硫汽油組分。BP公司研究發(fā)現(xiàn)經過OAST工藝處理的FCC汽油，硫脫除率高達99. 5%， 而辛烷值僅損失0 2個單位。CN200510132197. 5披露了一種苯乙烯系陽離子交換樹脂催化劑用于汽油烷基化脫硫時，操作條件緩和，催化活性高，副反應少，部分烯烴發(fā)生異構化反應，能夠改善汽油中的烯烴構成。CN200610003582. 4報道了一種用鹵素溶液浸漬的氫型分子篩具有較好的汽油烷基化脫硫性能，可轉化汽油中95%以上的噻吩。CN200710010741. 8披露了一種HMCM-22分子篩催化劑具有較好的硫化物烷基化脫硫性能，在室溫 160°C，壓力1. 2 2. OMPa,原料重量空速0. 4 2. 51Γ1的條件下，可將汽油中60%以上的硫化物轉化脫除。CN200810010755. 4報道了一種改性的MCM-22催化劑可以在液相條件下促使汽油中低沸點的噻吩化合物向高沸點化合物轉化，特別是表現(xiàn)出更高的烷基化脫硫反應穩(wěn)定性。以上專利中的烷基化脫硫劑存在制備較復雜，原料不常見，且反應條件較為苛刻等問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于為了脫去汽油中的有機含硫化合物，該絡合物能在含有大量烯烴的催化汽油里催化烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應，特提供一種催化汽油烷基化脫硫絡合物催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的催化汽油烷基化絡合物脫硫催化劑，其通式為HkAICI4，所用原料為無水三氯化鋁、含氯化合物以及有機溶劑。Hk表示芳烴，其來自于單一或復配芳烴，或芳烴與含氯化合物的反應產物，或汽油、煤油或溶劑油中的芳烴。所用有機溶劑是芳烴、汽油、煤油或溶劑油的一種或2 3種，所用含氯化合物是氯化氫、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種或2 3種。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案先用一種有機溶劑加入盛有無水三氯化鋁的容器中，有機溶劑按每克無水三氯化鋁加入1. 5 4. 0ml，攪拌均勻，所用有機溶劑是芳烴、汽油、煤油、或溶劑油的一種或2 3種；然后往上述混合物中通入氯化氫氣體，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一種或2 3種，加入量為通入HCl 與無水三氯化鋁的摩爾比為1. 2 2. 0，加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或正庚烷中的一種或2 3種與無水三氯化鋁的質量比為0. 5 2. 0，質量以g為單位，反應溫度為60 80°C，不斷攪拌下反應時間為60 90min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為有機溶劑分離后可循環(huán)使用，下相反應物在80 310°C范圍內蒸餾，剩余產物即為相應的絡合物催化劑。本制備方法所用芳烴是苯、甲苯、甲乙苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、或丁基苯中的一種或2 3種。本制備方法所用溶劑油是6#、90#、120#、或200#溶劑油中的一種或2 3種。本發(fā)明的有益效果是(1)本方法的制備原料來源廣、易獲得，反應條件為常壓和較低的反應溫度、易于實施；( 本方法制得的絡合物催化劑對含硫催化汽油進行脫硫處理，所得精制汽油硫含量明顯減少，脫硫率為40 60%，質量收率為80 90%。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細的描述。實施例1在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入20ml甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.2 1通入氯化氫氣體，并加入6. 37g 二氯甲烷，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為90min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為甲苯分離后可循環(huán)使用， 下相反應物在105 115°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物1#。使用硫含量619 μ g/g的催化汽油，按照以下方法對絡合物催化劑進行評價在有冷凝回流的容器中，按劑油質量比1 %加入催化劑，開攪拌，反應溫度為60°C，反應時間 60min，反應后取上層油蒸餾切割，收集< 180°C餾分，得到精制汽油。脫硫后汽油硫含量為 363μ g/g，脫硫率為41. 36%，質量收率為85. 43%。實施例2在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入25ml甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.5 1通入氯化氫氣體，并加入8. 95g三氯甲烷，反應溫度為70°C，不斷攪拌下反應時間為70min;最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為甲苯分離后可循環(huán)使用， 下相反應物在105 115°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物2#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量466 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為276 μ g/g,脫硫率為40. 71%,質量收率為89. 88 %。實施例3在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入30ml甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.3 1通入氯化氫氣體，并加入11. 54g四氯化碳，反應溫度為80°C，不斷攪拌下反應時間為60min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為甲苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在105 115°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物3#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量692 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為389 μ g/g,脫硫率為43. 78 %，質量收率為82. 56 %。實施例4在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入15ml甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比2.0 1通入氯化氫氣體，反應溫度為70°C，不斷攪拌下反應時間為65min; 最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為甲苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在105 115°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物4#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量783 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為413μ g/g，脫硫率為47.，質量收率為86. 14%。實施例5在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入15ml苯、IOml甲乙苯、IOml三甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.8 1通入氯化氫氣體，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為85min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為苯、甲乙苯、三甲苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在80 170°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物5#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量845 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為463 μ g/g,脫硫率為45.2%,質量收率為87. 05%。實施例6在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入40ml 二甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.7 1通入氯化氫氣體，反應溫度為75°C，不斷攪拌下反應時間為 60min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為二甲苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在 137 140°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物6#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量663 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為359 μ g/g,脫硫率為45. 85 %，質量收率為86. 57 %。實施例7在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入25ml乙苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.4 1通入氯化氫氣體，反應溫度為65°C，不斷攪拌下反應時間為SOmin; 最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為乙苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在130 140°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物7#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量753 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為347 μ g/g，脫硫率為53. 94 %，質量收率為86. 46 %。實施例8在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入25ml丙苯、IOml 丁基苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.6 1通入氯化氫氣體，反應溫度為60°C，不斷攪拌下反應時間為75min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為丙苯、丁基苯分離后可循環(huán)使用，下相反應物在155 185°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物8#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量547 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為241yg/g，脫硫率為56. 01%，質量收率為83. 68%。實施例9在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入20ml煤油、細1甲苯，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.3 1通入氯化氫氣體，反應溫度為70°C，不斷攪拌下反應時間為65min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為甲苯、煤油分離后可循環(huán)使用，下相反應物在180 310°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物9#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量1010 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為380 μ g/g,脫硫率為62. 38 %，質量收率為83. 67 %。實施例10在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入20ml預處理后的催化汽油，攪拌均勻， 同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.9 1通入氯化氫氣體，反應溫度為75°C，不斷攪拌下反應時間為60min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為催化汽油分離后可循環(huán)使用，下相反應物在180 190°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物10#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量164 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為69 μ g/g,脫硫率為57. 80 %，質量收率為80. 16 %。實施例11在盛有IOg無水三氯化鋁密閉容器中，加入20ml 120#溶劑油、20g正庚烷，攪拌均勻，同時按與無水三氯化鋁摩爾比1.6 1通入氯化氫氣體，反應溫度為65°C，不斷攪拌下反應時間為75min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為溶劑油、正庚烷分離后可循環(huán)使用，下相反應物在80 120°C下蒸餾，剩余產物即為絡合物11#。按照實施例1的評價方法，使用硫含量920 μ g/g的催化汽油，脫硫后汽油硫含量為420μ g/g，脫硫率為54. 34%，質量收率為86.觀％。
權利要求
1.一種催化汽油烷基化脫硫絡合物催化劑的制備方法，其特征在于先用一種有機溶劑加入盛有無水三氯化鋁的容器中，有機溶劑按每克無水三氯化鋁加入1. 5 4. 0ml，攪拌均勻，所用有機溶劑是芳烴、汽油、煤油、或溶劑油的一種或2 3種；然后往上述混合物中通入氯化氫氣體，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一種或2 3種；加入量為通入HCl與無水三氯化鋁的摩爾比為1. 2 2. 0，加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或正庚烷中的一種或2 3種與無水三氯化鋁的質量比為0. 5 2. 0，質量以g為單位， 反應溫度為60 80°C，不斷攪拌下反應時間為60 90min ；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為有機溶劑分離后可循環(huán)使用，下相反應物在80 310°C范圍內蒸餾，剩余產物即為相應的絡合物催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是上述所用芳烴是苯、甲苯、甲乙苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、或丁基苯中的一種或2 3種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是上述所用溶劑油是6#、90#、120#、或 200#溶劑油中的一種或2 3種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于催化汽油烷基化脫硫的絡合物催化劑的制備方法。本方法研制的催化劑能有效脫去汽油中的有機含硫化合物。其技術方案是先用一種有機溶劑加入盛有無水三氯化鋁的容器中，有機溶劑按每克無水三氯化鋁加入1.5～4.0ml，攪拌均勻；然后往上述混合物中通入氯化氫氣體，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一種或2～3種，反應溫度為60～80℃，反應時間為60～90min；最后停止攪拌，反應物分為兩相，上相為有機溶劑分離后可循環(huán)使用，下相反應物在80～310℃范圍內蒸餾，剩余產物為本方法制備的絡合物催化劑。本方法的制備原料來源廣、易獲得，反應條件為常壓和較低的反應溫度、易于實施，本制備方法用于石油煉制及化工生產中。
文檔編號B01J31/22GK102211042SQ20111007754
公開日2011年10月12日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權日2011年3月25日
發(fā)明者卿大詠, 唐曉東, 張華龍, 曾林, 李曉貞, 李晶晶, 汪芳, 賴先熔 申請人:西南石油大學