專利名稱：硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
雜多酸有較強的酸性，在有機介質(zhì)中，雜多酸的摩爾催化活性達到硫酸的100 1000倍。雜多酸相對穩(wěn)定、無毒和易處理，不產(chǎn)生硫化、氯化和硝化等副反應(yīng)。作為新型催化材料已在煉油、化工領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景，在烯烴水合、烷基化及異構(gòu)化等反應(yīng)中獲得成功的應(yīng)用。雜多酸的比表面積(< IOmVg)很小，用作固體催化劑需要將其負載化，增大其比表面積，使活化組分得到充分利用。文獻CN200710118426. 7介紹了一種用于酯化反應(yīng)的硅鎢、磷鎢雜多酸負載型催化劑、制法及應(yīng)用，它采用Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢酸 H3Siff12O40 X H20、磷鎢酸H3PW12O4tl* X H2O將其負載在H3沸石上。但是使用H3沸石作為載體，由于載體孔徑較小不利于硅鎢酸內(nèi)擴散進入孔道，造成硅鎢酸的流失，其催化劑活性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在硅鎢雜多酸負載型催化劑活性差的問題，提供一種新的硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法。該方法具有制得的硅鎢雜多酸負載型催化劑活性高，選擇性好的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將成型SiO2載體在溫度10 100°C條件下，于0. 001 5摩爾/升的堿性溶液中浸潰8 48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用；其中，所述堿性溶液選自NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、KOH溶液或K2CO3溶液中的至少一種；b)將Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢雜多酸H3SiW12O4tl x H2O溶于水或有機溶劑中；其中，x =0 30，所述有機溶劑選自甲醇、丙酮、乙腈或乙醇中的至少一種；c)將經(jīng)步驟a)處理的SiO2載體與步驟b)得到的硅鎢雜多酸溶液混合；其中，硅鎢雜多酸與SiO2載體的重量比為I : I I : 10，水或有機溶劑與SiO2載體的液固比為0. I 10暈升/克；d)將步驟c)得到的液固混合物動態(tài)浸潰，然后在惰性氣氛下干燥、焙燒，得到所述硅鎢雜多酸負載型催化劑。上述技術(shù)方案中，步驟a)中，所述堿性溶液的濃度優(yōu)選范圍為0.01 I摩爾/升，浸潰溫度優(yōu)選范圍為30 80°C，浸潰時間優(yōu)選范圍為16 24小時。步驟c)中，硅鎢雜多酸與SiO2載體的重量比優(yōu)選范圍為I : I I : 5，水與SiO2載體的液固比優(yōu)選范圍為
0.5 5毫升/克。步驟d)中，動態(tài)浸潰溫度優(yōu)選范圍為10 100°C，更優(yōu)選范圍為30 80°C ;動態(tài)浸潰時間優(yōu)選范圍為8 48小時，更優(yōu)選范圍為16 24小時。惰性氣氛下干燥溫度優(yōu)選范圍為60 220°C，更優(yōu)選范圍為80 180°C ;干燥時間優(yōu)選范圍為3 48小時，更優(yōu)選范圍為3 24小時；焙燒溫度優(yōu)選范圍為100 700°C，更優(yōu)選范圍為300 500°C;焙燒時間優(yōu)選范圍為I 12小時，更選范圍3 8小時。所述惰性氣氛優(yōu)選方案為氮氣。本發(fā)明方法中所述的動態(tài)浸潰是指液固混合物的浸潰是在攪拌的狀態(tài)下，或在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，或在震蕩器中進行。本發(fā)明方法制備的硅鎢雜多酸催化劑，以重量百分比計，Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢雜多酸H3Siff12O40 X H2O的含量為10% 50%，載體SiO2的含量為50 90%。本發(fā)明方法制備的硅鎢雜多酸催化劑，用乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)考察其催化活性。反應(yīng)條件為乙酸與乙醇的摩爾比為I : I I : 10，反應(yīng)溫度30 150°C，反應(yīng)時間 0.5 10小時，催化劑用量為反應(yīng)原料重量的0. I 20重量％。本發(fā)明方法使用堿處理過的SiO2作為載體，使孔徑增大，有利于雜多酸的內(nèi)擴散，催化劑熱穩(wěn)定性好，活性高，選擇性好。采用本發(fā)明方法制備的硅鎢雜多酸催化劑用于乙醇和乙酸制備乙酸乙酯的反應(yīng)中，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達99. 9%，乙酸乙酯的選擇性可達100%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I將成型好的SiO2浸潰在0. 01摩爾/升Na2CO3溶液中，浸潰溫度40°C，浸潰時間16小時，然后將浸潰好的SiO2進行過濾、水洗至中性、干燥以備用。取Keggm結(jié)構(gòu)硅鎢酸H3Siff12O40 X H2O (X = 0 30) 20克溶于10毫升去離子水中。取上述堿處理好備用的Si0220克與上述硅鎢酸溶液相混合，去離子水與SiO2的液固比為0. 5毫升/克，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，浸潰溫度60°C，不斷旋轉(zhuǎn)、浸潰24小時；之后取出在氮氣流下干燥6小時，干燥溫度120°C;再在氮氣流下，300°C下焙燒3小時制成50重量％硅鎢酸/SiO2催化劑。制得的硅鎢雜多酸負載型催化劑表面孔參數(shù)見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟 a)將成型SiO2載體在溫度10 100°C條件下，于0.001 5摩爾/升的堿性溶液中浸潰8 48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用；其中，所述堿性溶液選自NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、KOH溶液或K2CO3溶液中的至少一種； b)將Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢雜多酸H3SiW12O4tl x H2O溶于水或有機溶劑中；其中，x = 0 30，所述有機溶劑選自甲醇、丙酮、乙腈或乙醇中的至少一種； c)將經(jīng)步驟a)處理的SiO2載體與步驟b)得到的硅鎢雜多酸溶液混合；其中，硅鎢雜多酸與SiO2載體的重量比為I : I I : 10，水或有機溶劑與SiO2載體的液固比為0. I 10暈升/克； d)將步驟c)得到的液固混合物動態(tài)浸潰，然后在惰性氣氛下干燥、焙燒，得到所述硅鎢雜多酸負載型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟a)中，所述堿性溶液的濃度為0. 01 I摩爾/升，浸潰溫度為30 80°C，浸潰時間為16 24小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟c)中，硅鎢雜多酸與SiO2載體的重量比為I : I I : 5，水或有機溶劑與SiO2載體的液固比為0.5 5暈升/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟d)中，動態(tài)浸潰溫度為10 100°C，動態(tài)浸潰時間為8 48小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，其特征在于步驟d)中，惰性氣氛下干燥溫度為60 220°C，干燥時間為3 48小時，焙燒溫度為100 700°C，焙燒時間為I 12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅鎢雜多酸負載型催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在硅鎢雜多酸負載型催化劑活性差的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)將成型SiO2載體在溫度10～100℃條件下，于0.001～5摩爾/升的堿性溶液中浸漬8～48小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后備用；b)將Keggin結(jié)構(gòu)硅鎢雜多酸H3SiW12O40·x H2O溶于水或有機溶劑中；c)將經(jīng)步驟a)處理的SiO2載體與步驟b)得到的硅鎢雜多酸溶液混合；d)將步驟c)得到的液固混合物動態(tài)浸漬，然后在惰性氣氛下干燥、焙燒，得到所述硅鎢雜多酸負載型催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于制備硅鎢雜多酸負載型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J21/08GK102744057SQ20111010012
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者丁琳, 康陳軍, 楊洪云, 金國杰, 陳璐, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院