專利名稱：一種原位制備硅鎢共摻雜TiO₂納米管薄膜光陽極的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光電化學技術領域，具體涉及一種具有可見光活性硅鎢共摻雜納米二氧化鈦薄膜的制備方法。
背景技術：
自從1991年Gratzel教授[[i]]將染料敏化的TiO2納米晶多孔膜作為光陽極，得到光電轉化效率為7. 1%-7. 9%的光電轉化效率的太陽能電池以來，納米二氧化鈦成為極具發(fā)展前途并被廣泛研究的半導體材料。TiO2由于具有無毒、活性高、廉價、穩(wěn)定性好等優(yōu)點， 在光催化制氫、光降解和染料敏化太陽能電池等方面都具有廣泛的應用前景。但T^2的禁帶寬度較大(銳鈦礦型3. &V，金紅石型3. OeV)，對可見光的吸收差，極大的限制了其應用范圍。為了提高太陽光的利用率，對TiO2進行摻雜修飾從而提高其可見光活性以擴展光電響應范圍，已成為目前TW2光電化學領域十分活躍的研究課題之一。構造太陽能電池是太陽能利用的一種途徑。染料敏化太陽能電池是由光陽極，電解質和對電極組成的一種“三明治”結構，TiO2光陽極作為染料敏化太陽能電池的重要組成部分直接影響著染料敏化太陽能電池的效率。TiO2的摻雜是對TiO2光陽極修飾改性的重要方法，可分為非金屬摻雜 (Si[[ii]]，C[[iii]]，N[[iv]]等)、金屬摻雜(Fe[[v]]，ff[[vi]]等)、非金屬共摻雜 (B-N[[vii]], Si-N[[viii]], C-N[[ix]], P-N[[x]]，等)以及金屬與非金屬共摻雜 (N-ff[[xi]], Si-W[[xii]]等。已有的研究結果表明，共摻雜由于摻雜原子的協(xié)同效應，可以進一步提高TiO2的可見光活性。Shi等[8]提出Si-N共摻雜TiO2的可見光光催化活性增強主要是由于禁帶寬度變窄和復合中心減少。Lin等[10]也用溶膠-凝膠法制備了 P-N共摻雜的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)共摻雜的光催化活性相比單摻雜的1102樣品有進一步的提高。 Long等[11]報道了 N-W共摻雜TW2的可見光光催化活性要高于單摻氮或鎢的TiO2,在 N摻雜TiO2中進一步摻入W，所得到的N-W共摻TiO2的禁帶寬度變窄了 0.5 eV。游秀娟等 [12]利用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了硅鎢共摻雜TiO2，通過摻雜硅鎢酸能夠顯著提高 TiO2的光催化效率，但所涉及的過程較為復雜。而Si-W共摻雜TiA納米管還未見相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單的制備具有可見光活性的Si-W共摻雜納米二氧化鈦納米管薄膜的方法。本發(fā)明提出的制備具有可見光活性的Si-W共摻雜納米二氧化鈦納米管薄膜的方法，主要原材料采用金屬鈦，0.5%HF溶液和硅鎢酸，主要設備采用直流穩(wěn)壓電源(陽極氧化)，管式爐(熱處理)。具體步驟為將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，在電解液中加入0. 1-0.8 M硅鎢酸H4[SiO4(W3O9)4],直流穩(wěn)壓電源控制電壓為18-20V，磁力攪拌下陽極氧化35-45 min ；最后在管式爐中升溫至400 °C_600°C，熱處理2 h-3 h后，即可得到硅鎢摻雜11 納米管薄膜。制備過程如圖1所示。其中，硅和鎢的摻雜量可以通過控制硅鎢酸的用量來實現(xiàn)。當硅鎢酸用量為0.2M 時，摻雜樣品中，Si/Ti和W/Ti原子比均為0. 8。當硅鎢酸用量為0. 4M時，摻雜樣品中，Si/ Ti和W/Ti原子比分別為0. 10和0. 09。將得到的Si-W共摻雜T^2納米管薄膜制作成電極，測試其在可見光下的光電活性。實驗時光源為500W的氙燈，首先經(jīng)石英玻璃水槽濾掉紅外光得到紫外可見光，然后經(jīng)濾光片濾去420nm以下的紫外光得到可見光，實驗時光功率密度為100 mW/cm2。實驗表明，由本發(fā)明提出的新工藝制備的Si和W共摻雜二氧化鈦納米管薄膜具有良好的可見光活性。在可見光照射下，以本發(fā)明提出的工藝制備的Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜表現(xiàn)出明顯的光電流響應(圖9和圖10)。圖9是TiA納米管與Si-W共摻雜TiA納米管薄膜電極在可見光照射下的光電流曲線。圖10是硅鎢酸的用量對Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜電極在可見光照射下的光電流曲線。本發(fā)明在陽極氧化電解液中加入硅鎢酸，一步法原位制備了可見光響應增強的硅鎢共摻雜TiO2納米管。通過控制硅鎢酸的用量，可實現(xiàn)對樣品中Si-W含量的控制。本發(fā)明提出的思路不僅可用于制備Si-W摻雜的TiA納米管，也為其它離子摻雜的TiA納米管的制備提供了新的思路。實驗結果表明，Si-W-TiO2納米管薄膜電極的可見光光電流是TiA 納米管薄膜電極2. 6倍。同時利用本發(fā)明得到的摻雜樣品組裝的染料敏化太陽能電池的能量轉換效率也高于利用純TiA納米管制作的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。光電流測試結果表明由該新工藝制備的Si和W共摻雜TiA具有明顯的可見光響應，有望在可見光光催化、光分解水制氫、太陽能電池等方面得到應用。


圖1為陽極氧化法制備硅鎢共摻雜TiA納米管薄膜的實驗過程圖示。圖2為陽極氧化得到的TiO2納米管的正面和側面的SEM圖。其中，(A)TiO2, (B) Si-W-TiO2。圖3為TiO2和Si-W共摻雜TiO2納米管的XRD圖。反映退火溫度的影響硅鎢酸用量為 0. 2 M，退火時間 2. 5h ； (a) 400。C ； (b) 450。C ； (c) 550。C ； (d) 600。C ；
圖4為TW2和Si-W共摻雜TW2納米管的XRD圖。反映硅鎢酸量的影響熱處理溫度 450。C，時間 2.5h;(a) 0 M ； (b) 0. 2 M ； (c) 0. 8 M ； A 銳鈦礦 TiO2, R 金紅石 TiO2, T 鈦片。圖5為本發(fā)明制備的Si-W共摻雜TiA納米管薄膜樣品的XPS譜圖Si2p。圖6為本發(fā)明制備的Si-W共摻雜TiA納米管薄膜樣品的XPS譜圖W4f。圖7為Si和W共摻雜的TiA納米管薄膜和未摻雜TiA納米管薄膜的紫外-可見漫反射光譜圖。圖8為Si和W共摻雜的TiA納米管薄膜和未摻雜TiA納米管薄膜的電子間接躍遷的(0^)°_5 ^關系。圖9為TiO2納米管薄膜電極在可見光照射下光電流隨照射(light on) /擋光(light off)的電流變化曲線。(a) Ti/Si-ff TiO2, (b)Ti/Ti02。圖10為TiO2納米管薄膜電極在可見光照射下光電流隨照射(light on) /擋光 (light off)的電流變化曲線。Ti/Si-ff TiO2 (硅鎢酸用量(a)0. 2 M;(b)0. 4 M，(c)0. 04 Μ)。圖11為基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽極的染料敏化太陽能電池染料敏化電流-電壓曲線。表1基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽極的染料敏化太陽能電池光電性能。
具體實施例方式實施例1 將Ti片用V(去離子水)V(HNO3) V(HF) =5:4:1的溶液進行預處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓， 磁力攪拌下陽極氧化40 min，最后用去離子水反復沖洗干凈，并用空氣流吹干得到硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜(見圖2B SEM圖)。將陽極氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到馬弗爐中，升溫至450 °C，熱處理時間為2. 5小時。將熱處理后的Ti片用去離子水超聲清洗干凈，并在空氣流下吹干備用。將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽極氧化40 min，最后用去離子水反復沖洗干凈， 并用空氣流吹干得到TiO2納米管薄膜(見圖2A SEM圖)。對摻雜樣品進行表面成分的XPS分析(見圖5、圖6 XPS圖)，Si 2p的結合能為 101.6 eV, W(VI)4f7/2:35. 4; W(VI)4f5/2:37. 8 eV; Ti 3p: 37.0 eV，可以確認樣品中 Si 元素和W元素的存在，Si/Ti和W/Ti原子比均為0. 08。由樣品的紫外-可見漫反射光譜(圖7、圖8)可以看出，Si和W共摻雜TiO2納米管薄膜的吸收帶邊較純TW2納米管陣列紅移，可見光吸收增強。未摻雜的TW2納米管的禁帶寬度為3. OeV，而由本發(fā)明制備的硅鎢共摻雜的TW2納米管薄膜樣品的禁帶寬度為2. 1 eV，說明T^2納米管薄膜在Si和W摻雜修飾后，提高了樣品在可見光區(qū)域的吸收。采用三電極體系進行薄膜電極光電化學性能測試，以TW2納米管薄膜電極為工作電極，鉬片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，選擇帶石英窗口的電解槽，電解液為0. 5 Hi0I r1Na2SO4溶液。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660A電化學工作站。模擬太陽光源采用采用北京暢拓科技有限公司生產(chǎn)的500W的短弧氙燈，入射光經(jīng)過石英水槽濾掉紅外光得到紫外-可見光，經(jīng)濾光片濾去420nm以下的紫外光得到可見光，光強為100 mW_cm_2。 圖9示出Si和W共摻雜TW2納米管薄膜電極在可見光下的光電流數(shù)值為0. 97 μ A/cm2, TiO2納米管薄膜電極在可見光下的光電流數(shù)值為0. 38 μ A/cm2，可見摻雜樣品的可見光光電流值高于未摻雜樣品的光電流數(shù)值。實施例2 金屬鈦片的預處理過程同實施例1。將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，在0.5%HF溶液中加入0.04 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制 20V電壓，磁力攪拌下陽極氧化40 min，最后用去離子水反復沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TiO2納米管薄膜。后處理過程和光電流的測試過程同實施例1。圖10示出Si和W共摻雜T^2納米管薄膜電極在可見光下的光電流數(shù)值為0. 51 μ A/cm2。
實施例3 金屬鈦片的預處理過程同實施例1。將Ti片用V(去離子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液進行預處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.4 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽極氧化40 min，最后用去離子水反復沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TW2納米管薄膜。后處理過程和光電流的測試過程同實施例1。對摻雜樣品進行表面成分的XPS分析，可以確認樣品中Si元素和W元素的存在，Si/Ti原子比為0. 10，W/Ti原子比為0. 09。圖10示出Si-W-TiO2納米管薄膜電極在可見光下的光電流數(shù)值為0. 74 μ A/cm2。實施例4 金屬鈦片的預處理過程同實施例1。將Ti片用V(去離子水)=V(HNO3) :V(HF)=5:4:1的溶液進行預處理，再用去離子水將Ti片清洗干凈后在空氣流下吹干。將預處理后的Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，在0. 5%HF溶液中加入0.2 M硅鎢酸作為電解液，利用直流穩(wěn)壓電源控制20V電壓，磁力攪拌下陽極氧化40 min，最后用去離子水反復沖洗干凈，并用空氣流吹干得到TW2納米管薄膜。將陽極氧化后的Ti片置于瓷舟中，然后放到馬弗爐中，分別升溫至400，500，550和600 °C，熱處理時間為2. 5小時。將熱處理后的Ti片用去離子水超聲清洗干凈，并在空氣流下吹干備用。XRD測試結果表明銳鈦礦和金紅石型硅鎢共摻雜TW2的生成(見圖3、圖4XRD圖)。與未摻雜的樣品相比，Si和W共摻雜TiA共摻雜的TiA納米管的瞬態(tài)光電流顯著提高，當硅鎢酸用量為0. 2 M時達到最大值，證明了硅和鎢共摻雜提高了 TiO2納米管在可見光照射下的光電響應。實施例5 =TiO2納米管薄膜和Si-W-TW2納米管薄膜的制備如實施案例1。以N719 染料，I3VF電解質和Pt對電極組裝染料敏化太陽能電池。I-V曲線測試結果表明(如圖11 和表1)，基于TiA和Si-W-TiA納米管薄膜光陽極的染料敏化太陽能電池的光電轉化效率分別為0. 1 和0. 23%，需要說明的是，組裝的電池光電效率偏低，可以通過改進制作工藝加以改進。以Si-W-TiO2納米管薄膜光陽極組裝的電池的效率高于以TiA納米管薄膜光陽極組裝的電池的效率，表明Si-W共摻雜能夠提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率。表 1
樣品I短路電流QnAcm-2)I開路電壓(V) I填充因子I光電轉化效率(%)
TiO2_0. 43_0. 60_^46_OJJ_
Si-W-TiO2 |θ. 69|θ. 60|θ. 56|θ. 23參考文選]0， Regan B, Gratzel Μ. Nature 353 (1991) 737.Su, Y. ； ffu, J. ； Quan, X. ； Chen, S. Desalination 252(2010) 143.Khan, S. U. Μ. ； Al-Shahry, Μ. ； Ingler, W. B. Jr. Science297 (2002) 2243.Asahi,R. ； Morikawa, Τ. ； Ohwaki, Τ. ； Aoki, K. ； Taga, Y. Science293 (2001) 269.K. Bapna, D. Μ. Phase, R. J. Choudhary, J. App 1. Phys. 110 (2011) 043910.X.Zhang, F. Liu, Q. L. Huang, G. Zhou, Z. S. Wang, J. Phys. Chem. C 115(2011) 12665.X. S. Zhou, F. Peng, H. J. Wang, H. Yu, J. A. Yang, Electrochem. Commun.
613 (2011) 121.W. Shi, Q. Chen, Y. Xu, D. ffu, C. Huo, App 1. Surf. Sci. 257 (2011) 3000.X.Y. Zhang, X. L. Cui, Acta Phys. -Chim. Sin. , 25 (2009) 1829. [[1]0]L. Lin, R. Zheng, J. Xie, Y. Zhu, Y. Xie, App 1. Catal. B 76 (2007)
196.1] R. Long, N. J. English, App 1. Phys. Lett. 94 (2009) 132102. [[1] 2] X. J. You, L. L. Jiang, H. L. Chen, Y. Tang, L. F. Li, K. Feng, J. L. Xie, Journal of Sichuan University(Natural Science Edition) 44 (2007) 873。 ·
權利要求
1.一種原位制備硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜光陽極的方法，其特征在于材料采用金屬鈦、0. 5%HF溶液和硅鎢酸，設備采用直流穩(wěn)壓電源，管式爐；具體步驟為將預處理后的金屬Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，以0. 5%HF溶液作為電解液，在電解液中加入0. 1-0.8 M 硅鎢酸H4[SiO4 (W3O9) 4]，直流穩(wěn)壓電源控制電壓為18-20V，磁力攪拌下陽極氧化35-45 min ； 最后在管式爐中升溫至400 °C-600°C，熱處理2 h-3 h，即得到硅鎢摻雜TW2納米管薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于通過控制硅鎢酸的用量來控制硅和鎢的摻雜里ο
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦光電化學技術領域，具體原位制備硅鎢共摻雜TiO2納米管薄膜光陽極的方法。本發(fā)明步驟為將預處理后的金屬Ti片作為陽極，石墨片作為陰極，以HF溶液作為電解液，在電解液中加入硅鎢酸，直流穩(wěn)壓電源陽極氧化；最后在管式爐中熱處理，即得到硅鎢摻雜TiO2納米管薄膜。實驗表明，Si-W-TiO2納米管薄膜電極的可見光光電流是TiO2納米管薄膜電極2.6倍，用該薄膜電極組裝的染料敏化太陽能電池的能量轉換效率高于利用純TiO2納米管制作的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率。
文檔編號H01G9/04GK102509625SQ201110358848
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權日2011年11月14日
發(fā)明者孫明軒, 崔曉莉 申請人:復旦大學