專利名稱：用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑及其制備方法，屬化工幾十年來(lái)，在世界范圍內(nèi)廣泛地開(kāi)展了甲烷選擇氧化制甲醛催化劑的研究工作。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis A General.172(1998)165上報(bào)道以W/HZSM-5為催化劑，在650℃，空速7.41g h mol-1，反應(yīng)氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉(zhuǎn)化率為4～11％，甲醛的選擇性為2.9～4.9％。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis AGeneral.184(1999)143上報(bào)道以W/SiO2為催化劑，在650℃，空速7.41h mol-1，反應(yīng)氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉(zhuǎn)化率5～6％，甲醛的選擇性為11～18％。A.Parmaliana等人在Applied Catalysis A General.226(2002)163上報(bào)道，在1％wtFe2O3/SiO2催化劑上650℃時(shí)進(jìn)行甲烷選擇氧化反應(yīng)，獲得78％甲醛選擇性，但甲烷的轉(zhuǎn)化率很低(＜1％)。
以上文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑各有特點(diǎn)，但甲醛的選擇性普遍較低，并且反應(yīng)溫度較高。這可能是由于催化劑的活性氧物種，即晶格氧不夠活潑，催化劑需要較高的反應(yīng)溫度才能活化甲烷，而這樣容易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物甲醛發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和一氧化碳。
本發(fā)明提出的用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
上述催化劑的制備方法包括如下各步驟1、顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯(ZrO2)粉末和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)為原料制備催化劑；2、按上述催化劑分子式表示的計(jì)量稱量鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液。把該鉬酸銨水溶液加入到顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末中去；3、將上述混合物在90～120℃干燥6～10小時(shí)，接著在高溫焙燒8～12小時(shí)，焙燒溫度是500～700℃；4、焙燒后的催化劑前體再經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨4～6小時(shí)、1.5～2.0MPa壓力壓制成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。催化劑中Zr(MoO4)2顆粒尺寸為25～45nm。本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，機(jī)械強(qiáng)度好，由于催化劑具有超細(xì)的顆粒，所以其晶格氧，即反應(yīng)的活性氧物種在較低的溫度下就比較活潑，這使得該催化劑可在較低的反應(yīng)溫度(300～400℃)、反應(yīng)氣中CH4/O2比例較高的情況下用于甲烷選擇氧化合成甲醛。該催化劑的壽命不低于100小時(shí)。對(duì)利用本發(fā)明的方法制備的催化劑的性能在高壓、連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件是反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10∶1∶3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度一般在350～400℃之間。在該類催化劑上進(jìn)行甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)，甲烷最高轉(zhuǎn)化率為8％，甲醛最高選擇性為90.0％，甲醛最高收率為4％。與已經(jīng)報(bào)道的催化劑性能結(jié)果相比，反應(yīng)中甲醛選擇性和收率較高。
實(shí)施例2把10.0mL濃度為0.087g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到3.0g顆粒尺寸為16nm的二氧化鋯粉末中去，在120℃干燥6小時(shí)，并在550℃高溫焙燒11小時(shí)制成催化劑(ZrO2)0.74(Zr(MoO4)2)0.25(MoO3)0.01。催化劑中Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為30nm。然后，催化劑經(jīng)過(guò)4小時(shí)研磨、180Kg/cm2壓力壓制成型、篩選30目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為380℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為3.3％，甲醛選擇性為53.8％，甲醛收率為1.8％。
實(shí)施例3把10.0mL濃度為0.24g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.3g超細(xì)的二氧化鋯(ZrO2)粉末中去，在100℃干燥9小時(shí)，并在650℃高溫焙燒9小時(shí)制成催化劑(ZrO2)0.38(Zr(MoO4)2)0.20(MoO3)0.42。催化劑中Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為44nm。然后，催化劑經(jīng)過(guò)5小時(shí)研磨、190Kg/cm2壓力壓制成型、篩選20目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為7.0％，甲醛選擇性為36.0％，甲醛收率為2.5％。
實(shí)施例4把10.0mL濃度為0.41g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.3g顆粒尺寸為18nm的二氧化鋯粉末中去，在90℃干燥10小時(shí)，并在700℃高溫焙燒8小時(shí)制成催化劑(ZrO2)0.26(Zr(MoO4)2)0.13(MoO3)0.61。Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為45nm。然后，催化劑經(jīng)過(guò)6小時(shí)研磨、200Kg/cm2壓力壓制成型、篩選30目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為350℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為3.2％，甲醛選擇性為52.6％，甲醛收率為1.7％。
實(shí)施例5把10.0mL濃度為0.0225g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學(xué)試劑廠，分析純)水溶液加入到1.8g顆粒尺寸為16nm的二氧化鋯粉末中去，在110℃干燥9小時(shí)，并在550℃高溫焙燒10小時(shí)制成催化劑(ZrO2)0.87(Zr(MoO4)2)0.12(MoO3)0.01。Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為25nm。然后，催化劑經(jīng)過(guò)6小時(shí)研磨、170Kg/cm2壓力壓制成型、篩選40目的顆粒備用。所制備的催化劑用于甲烷選擇氧化合成甲醛反應(yīng)。反應(yīng)在反應(yīng)氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃的條件下進(jìn)行。催化劑用量0.5g。分析反應(yīng)尾氣，得到甲烷的轉(zhuǎn)化率為2.2％，甲醛選擇性為49.6％，甲醛收率為1.1％。
權(quán)利要求
1.一種用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
2.一種用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0，該催化劑的制備方法包括如下各步驟(1)以顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末和鉬酸銨為原料制備催化劑；(2)按上述催化劑分子式表示的計(jì)量稱量鉬酸銨粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液，把該鉬酸銨水溶液加入到顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末中；(3)將上述混合物在90～120℃干燥6～10小時(shí)，接著在高溫焙燒8～12小時(shí)，焙燒溫度是500～700℃；(4)將焙燒后的化合物經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨4～6小時(shí)后，在1.5～2.0MPa壓力下壓制成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，屬化學(xué)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑的分子式為(ZrO
文檔編號(hào)B01J23/28GK1394681SQ0212591
公開(kāi)日2003年2月5日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月2日
發(fā)明者張昕, 賀德華, 張啟儉, 朱起明 申請(qǐng)人:清華大學(xué)