一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其制備方法包括如下步驟：首先合成氧化鈰多孔納米球作為載體，將氧化鈰納米球與氯化鈷水溶液混合均勻后加入沉淀劑使鈷離子完全沉淀，再將混合物轉(zhuǎn)到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑并干燥，最后進(jìn)行煅燒、冷卻后即得到鈷鈰雙金屬氧化物納米球。本發(fā)明所述鈷鈰雙金屬氧化物納米球具有形貌均一、比表面積大等優(yōu)點，且涉及的制備方法簡易、設(shè)備簡單、原料價格低廉、重復(fù)性好，適合推廣應(yīng)用。
【專利說明】
一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料、復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈷鈰雙金屬氧化物多孔納米球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷作為重要的戰(zhàn)略金屬，由于其具有優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，是生產(chǎn)耐高溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度和強(qiáng)磁性等材料的重要原料，在全球范圍內(nèi)應(yīng)用十分廣泛。我國目前已超過美國、日本躍居世界第一鈷消費大國。鈷產(chǎn)品是國家863計劃鼓勵發(fā)展的高科技新材料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械行業(yè)的硬質(zhì)合金、電池行業(yè)的鋰電池、IT行業(yè)的高純氧化物、石油加工行業(yè)的催化劑等。含鈷納米材料由于其獨特的理化性質(zhì)在半導(dǎo)體、催化以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用也經(jīng)引起了人們廣泛的研究興趣，對這一系列復(fù)合材料的研究在工業(yè)催化、環(huán)境治理等領(lǐng)域中具有重要潛在應(yīng)用價值。
[0003]近年來，Co304/Ce02體系由于其獨特的孔結(jié)構(gòu)和氧化還原性質(zhì)，被廣泛地研究于催化領(lǐng)域，如催化一氧化碳低溫氧化、煤煙燃燒、乙醇蒸汽重整、烴類氧化、一氧化氮氧化和氧化二氮分解等。目前已報道的Co304/Ce02主要采用一步共沉淀法制備，如邵建軍在CN103752317中將硝酸鈷和硝酸鈰的混合溶液緩慢滴入Na2CO3溶液中產(chǎn)生共沉淀，再通過老化和焙燒等處理得到了復(fù)合材料Co3OVCeO2;蘇貴金在CN102407127通過多元醇中回流鈷、鈰共沉淀物并灼燒后獲得具有多級結(jié)構(gòu)的微米級Co3OVCeO2;賀泓在CN100522317中以K2CO3溶液為沉淀劑加入到特定濃度的硝酸鈷和硝酸鈰混合鹽溶液中，將共沉淀產(chǎn)物干燥并煅燒后得到這一復(fù)合材料;趙震在CN101439261中將鈷鹽和鈰鹽經(jīng)絡(luò)合并自燃燒后得到復(fù)合氧化物材料，該材料形貌上為團(tuán)聚的納米顆粒。此外，也有文獻(xiàn)采用共沉淀與其他方法聯(lián)用來制備鈷鈰復(fù)合物，且這些復(fù)合物多為微米級別或沒有固定形貌，如Jin-Yong Luo等(Journal of Catalysis 2008 254(2)，310_324)采用模板法和共沉淀法一步合成碎肩狀多孔C03O4/Ce02顆粒，材料形貌無規(guī)則且明顯聚集；Shen-Wei Yu等(Internat1nalJournal of Hydrogen Energy2014，39(35)，20700-20711)采用超聲輔助的共沉淀法一步得到了 300nm左右的Co3OVCeO2顆粒，不規(guī)則的形貌和嚴(yán)重的團(tuán)聚導(dǎo)致透射電鏡圖上難以區(qū)分復(fù)合材料的相關(guān)組分。還有文獻(xiàn)報道在商品的氧化鈰上通過等體積浸漬法制備得到C03O4/Ce02(JournaI of Molecular Catalysis A:Chemical 2014,385，112-118)。
[0004]然而，采用上述方法制備得到的Co304/Ce02復(fù)合材料沒有均一的形貌和尺寸，且復(fù)合物容易聚集，使比表面積降低，不利于復(fù)合材料催化活性的提升。因此，開發(fā)一種形貌規(guī)整、尺寸均一的鈷鈰雙金屬氧化物的制備方法具有重要的理論價值和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，具有尺寸小、形貌均一、分散性好和比表面積大的特點；且涉及的制備方法簡易、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單、原料價格低廉、重復(fù)性好，適合推廣應(yīng)用。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其組成為Co304/Ce02，形貌為四氧化三鈷納米顆粒均勻分散在多孔氧化鈰納米球上，氧化鈰納米球的尺寸均一，粒徑為110_130nm，平均孔徑為8-12nm;四氧化三鈷的粒徑為20_30nm;所述鈷鋪雙金屬氧化物納米球的比表面積為86.7-98.5m2/g0
[0008]上述一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球的制備方法，包括以下步驟:配制氯化鈷水溶液，將多孔氧化鈰納米球與氯化鈷水溶液混合，超聲分散得到均勻的懸浮液，然后緩慢加入沉淀劑至溶液變?yōu)樽睾稚瑢⒒旌衔镛D(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑并干燥，最后進(jìn)行煅燒、冷卻后即得到鈷鈰雙金屬氧化物納米球。
[0009]上述方案中，所述多孔氧化鈰納米球的合成步驟為:將冰醋酸與乙二醇按1:30的體積比進(jìn)行超聲混合，得混合溶劑，然后向其中加入硝酸鈰溶液，其中硝酸鈰溶液引入的硝酸鈰的質(zhì)量與混合溶劑的體積之比為1: 31g/ml，混合均勻后，加熱至150-180 °C保溫200min，將所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，然后置于400-500°C馬弗爐中煅燒3-5h，得所述多孔氧化鋪納米球。
[0010]上述方案中，所述的氯化鈷水溶液的濃度為100-500mmol/L。
[0011]上述方案中，所述氯化鈷水溶液引入的鈷元素與氧化鈰納米球的摩爾比為1:(1.86-8.84)O
[0012]上述方案中，所述沉淀劑為尿素、氫氧化鈉或一水合氨。
[0013]上述方案中，所述沉淀劑與氯化鈷的摩爾比為(2-5):1。
[0014]上述方案中，所述水熱反應(yīng)的溫度為120_150°C，反應(yīng)時間為8_12h。
[0015]上述方案中，所述煅燒溫度為400-500°C，時間為3_5h。
[0016]本發(fā)明的合成機(jī)理為:首先以乙二醇和去離子水為溶劑，合成了多孔的納米氧化鈰球，然后將氧化鈰與氯化鈷水溶液混合，利用氧化鈰的多孔性，使鈷離子均勻吸附在氧化鈰表面上，再加入適量的沉淀劑使鈷離子在載體表面產(chǎn)生沉淀，整體構(gòu)成復(fù)合物的前驅(qū)體；然后進(jìn)行水熱和煅燒，進(jìn)一步使載體表面的沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)殁捬趸?，從而得到尺度小、形貌均一的Co304/Ce02納米球。
[0017]本發(fā)明的有益結(jié)果為:
[0018]I)本發(fā)明通過兩步合成方法，保證了材料較好的分散性和均一的形貌尺寸，同時復(fù)合材料還具有較大的比表面積，這在多相催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。
[0019]2)本發(fā)明所得產(chǎn)物具有的特定形貌，可提升材料的氮氧化物脫除性能，具有重要的應(yīng)用前景。
[0020]3)本發(fā)明涉及的合成工藝簡單，原料成本低，重復(fù)性好，產(chǎn)品穩(wěn)定且耐高溫，適合推廣應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1所得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。
[0022]圖2為實施例1所得產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)照片。
[0023]圖3為實施例1所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)照片。
[0024]圖4為實施例3所得產(chǎn)物的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線。
【具體實施方式】
[0025]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
[0026]以下實施例如無具體說明，采用的試劑市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0027]以下實施例中，所述多孔氧化鈰納米球的合成步驟為:取Ig硝酸鈰溶于ImL水中，再倒入ImL冰醋酸與30mL乙二醇的混合液，超聲混合均勻后，加熱至180°C保溫200min，將所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，然后置于500°C馬弗爐中煅燒5h，得到多孔氧化鈰納米球。
[0028]實施例1
[0029]—種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其制備方法包括如下步驟:
[0030]將1.0mL氯化鈷溶液(500mmol/L)和0.16g多孔氧化鈰納米球分散在15mL去離子水中超聲分散均勻，然后逐漸加入2.4mmol氫氧化鈉并超聲30分鐘至溶液變?yōu)樽睾稚?完全沉淀)；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，加熱至120°C保溫反應(yīng)12h(水熱反應(yīng))；所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌去除殘留組分，并于60°C下干燥12h，最后在空氣氣氛下，加熱至500 0C煅燒3h，冷卻后即得最終產(chǎn)物。
[0031]將本實施例所得產(chǎn)物(Co304/Ce02)進(jìn)行X射線衍射分析(Brukeraxs D8型X射線衍射分析儀)，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，圖譜的主峰與氧化鈰、四氧化三鈷標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS65-5923、09-0418)—致，說明所得產(chǎn)物為四氧化三鈷-氧化鈰復(fù)合納米材料。圖譜中沒有較明顯的雜峰和寬化現(xiàn)象，說明所得產(chǎn)物具有較好的純度和結(jié)晶度。
[0032]圖2為本實施例所得產(chǎn)物的SEM圖(Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡)。圖中可以看出，所得產(chǎn)物是由直徑約為120nm的氧化鈰納米球和更細(xì)小的直徑約為25nm的四氧化三鈷納米顆粒所復(fù)合而成，且形貌均一，尺寸分布較窄。
[0033]圖3為本實施例所得產(chǎn)物的TEM圖(Philips Tecnai G2型透射電子顯微鏡)。圖中可以看出，所得產(chǎn)物是由許多小顆粒所組成的多孔狀材料，且小顆粒大小均一，孔徑分布均勻。
[0034]本實施例所得鈷鈰雙金屬氧化物納米球的比表面積為86.7m2/g。經(jīng)檢測，本實施例所得鈷鈰雙金屬氧化物納米球在氮氧化物脫除方面表現(xiàn)出較好的催化效果，300 0C下的脫除率超過70%，具有較寬的溫度窗口。
[0035]實施例2
[0036]—種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其制備方法包括如下步驟:
[0037]將1.2mL氯化鈷溶液(300mmol/L)和0.17g多孔氧化鈰納米球分散在12mL去離子水中超聲分散均勻，然后逐漸加入1.8mmol—水合氨并超聲25分鐘至溶液變?yōu)樽睾稚?完全沉淀)；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，加熱至120°C保溫反應(yīng)1h;所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌去除殘留組分，并于60°C下干燥12h，最后在空氣氣氛下，加熱至500°C煅燒5h，冷卻后即得鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其比表面積為90.2m2/g。
[0038]實施例3
[0039]—種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其制備方法包括如下步驟:
[0040]將2.4mL氯化鈷溶液(I OOmmo I/L)和0.18g多孔氧化鈰納米球分散在9mL去離子水中超聲分散均勻，然后逐漸加入1.2mmol—水合氨并超聲20分鐘至溶液變?yōu)樽睾稚?完全沉淀)；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，加熱至120°C保溫反應(yīng)12h;所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌去除殘留組分，并于60°C下干燥12h，最后在空氣氣氛下，加熱至500°C煅燒5h，冷卻后即得鈷鈰雙金屬氧化物納米球。
[0041]圖4為本實施所得產(chǎn)物的吸附/脫附等溫線及孔分布曲線(MicromeriticsASAP2020型比表面積分析儀)，根據(jù)他吸附計算，所得產(chǎn)物的比表面積為98.5m2/g，而根據(jù)孔徑分布曲線可以得到樣品的孔體積大小約為0.23cm3/g，平均孔徑達(dá)到9.4nm。
[0042]實施例4
[0043]—種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其制備方法包括如下步驟:
[0044]將0.6mL氯化鈷溶液(200mmol/L)和0.19g多孔氧化鈰納米球分散在5mL去離子水中超聲分散均勾，然后逐漸加入0.6mmol—水合氨并超聲15分鐘至溶液變?yōu)樽睾稚?完全沉淀)；再將反應(yīng)溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼自壓釜中，加熱至150°C保溫反應(yīng)8h;所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌去除殘留組分，并于60°C下干燥12h，最后在空氣氣氛下，加熱至400°C煅燒5h，冷卻后即得鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其比表面積為88.4m2/g。
[0045]以上內(nèi)容是結(jié)合具體實施例對本發(fā)明所作的進(jìn)一步說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的范圍只局限于這些說明。在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，所做出若干推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種鈷鈰雙金屬氧化物納米球，其特征在于，其組成為Co304/Ce02，形貌為四氧化三鈷納米顆粒均勻分散在多孔氧化鈰納米球上，氧化鈰納米球的尺寸均一，粒徑為110-.130nm，平均孔徑為8-12nm;四氧化三鈷的粒徑為20-30nm;所述鈷鋪雙金屬氧化物納米球的比表面積為86.7-98.5m2/g。2.權(quán)利要求1所述鈷鈰雙金屬氧化物納米球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:配制氯化鈷水溶液，將多孔氧化鈰納米球與氯化鈷水溶液混合，超聲分散得到均勻的懸浮液，然后緩慢加入沉淀劑至溶液變?yōu)樽睾稚?，將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得產(chǎn)物經(jīng)過離心洗滌去除殘留溶劑并干燥，最后進(jìn)行煅燒、冷卻后即得到鈷鈰雙金屬氧化物納米球。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述多孔氧化鈰納米球的合成步驟為:將冰醋酸與乙二醇按1:30的體積比進(jìn)行超聲混合，得混合溶劑，然后向其中加入硝酸鈰溶液，其中硝酸鈰溶液引入的硝酸鈰的質(zhì)量與混合溶劑的體積之比為1: 31g/ml，混合均勻后，加熱至150-180°C保溫200min，將所得產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和干燥，然后置于400-500°C馬弗爐中煅燒3-5h，得所述多孔氧化鈰納米球。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的氯化鈷水溶液的濃度為100-.500mmol/Lo5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述氯化鈷水溶液引入的鈷元素與氧化鈰納米球的摩爾比為1:(1.86-8.84)。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為尿素、氫氧化鈉或一水合氨。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑與氯化鈷的摩爾比為(2-5):lo8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為120-150°C，反應(yīng)時間為8-12h。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為400-500°C，時間為3-.5h0
【文檔編號】B01J35/08GK105854887SQ201610176351
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年3月25日
【發(fā)明人】陳嶸, 謝鵬, 楊浩, 鄧?yán)璧? 呂中
【申請人】武漢工程大學(xué)