一種鈰錫鋯復(fù)合氧化物催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于催化凈化氮氧化物的鈰錫鋯復(fù)合氧化 物催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] NH3-SCR技術(shù)，即以NH3為還原劑選擇性催化還原NO，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)源或者固定 源尾氣中NO的去除。目前已經(jīng)商業(yè)化的SCR催化劑為V2〇 5-W03(Mo03)/Ti〇2,但是該體系仍然 存在以下問題，例如低溫活性差，熱穩(wěn)定性低，高溫時(shí)活性組分V 2O5容易揮發(fā)且具有生物毒 性等。因此開發(fā)實(shí)用高效，環(huán)境有好的催化劑用于去除柴油車或者燃煤電廠排放的NO x對于 保護(hù)我國大氣環(huán)境具有非常重要的意義。目前研究較多的SCR催化劑主要有分子篩(ZSM-5、 HBEA、SSZ-34和SAP0-34)、氧化物(Ce、Fe、Cu)及碳材料。
[0003] CeO2作為汽油車尾氣催化劑始于20世紀(jì)80年代，在貧富燃工況交替運(yùn)行的條件下 會(huì)發(fā)生Ce4 氧化還原反應(yīng)，即在富燃工況下CeO2釋放出氧氣，貧燃工況下，吸收和 儲(chǔ)存氧氣。近年來，含CeO2催化劑作為NH3-SCR催化劑的助劑或載體引起人們極大的關(guān)注。研 究發(fā)現(xiàn)向CeO2摻雜Zr形成的鈰鋯氧化物穩(wěn)定性明顯高于CeO2,同時(shí)具有一定的NH 3-SCR活 性。但是該氧化物的溫度窗口較窄，低溫活性差，為了將其實(shí)際應(yīng)用柴油車尾氣中NOx的高 效去除，必須對其進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和改性。
[0004] CN 103240079A公開了一種用于氨選擇性催化還原氮氧化物的鈰鋯鎢復(fù)合氧化物 催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑是鈰、鋯與鎢三種金屬組成的金屬復(fù)合氧化物。該 發(fā)明采用無毒無害的原料，通過簡單易行的方法制備出能適應(yīng)高空速反應(yīng)條件，并具有催 化活性優(yōu)異、N 2生成選擇性高、操作溫度窗口寬等特點(diǎn)的鈰鋯鎢復(fù)合氧化物催化劑，適用于 以柴油車尾氣為代表的移動(dòng)源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源氮氧化物催化凈化裝置。
[0005] CN 101522298A公開了一種耐熱性良好、能夠有效地凈化氮氧化物的催化劑。在該 發(fā)明中，氧化鈰的含量為10~30重量％且氧化鎢的含量為5~14重量％。含鎢、鋯及鈰的復(fù) 合金屬氧化物的耐熱性良好，可在氨存在下有效地凈化氮氧化物。因此，含有含氧化鎢、氧 化鋯及氧化鈰的復(fù)合金屬氧化物且所述氧化鈰的含量為10~30重量％、所述氧化鎢的含量 為5~14重量％的催化劑可用于氮氧化物的凈化。
[0006] 上述鈰鎢鋯催化劑中WO3的價(jià)格較高，不利于降低工業(yè)生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于用廉價(jià)的SnO2代替昂貴的W〇3,以較 低的成本獲得具有較高活性的鈰錫鋯催化劑。
[0008] 一種鈰錫鋯復(fù)合氧化物催化劑，其具有如下化學(xué)組成:CeSnaZr2O x, a為0~2.0且不 包括0。
[0009] 在上述催化劑中，X的數(shù)值可以根據(jù)化合價(jià)之和為0得到。
[0010] 在上述催化劑中，Ce與Zr的摩爾比為l:2，Sn與Ce的摩爾比為a，例如0.1、0.2、0.3、 0·4、0·5、0·6、0·7、0·8、0·9、1·0、1·1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9或 2.0,優(yōu)選2.0。
[0011 ]本發(fā)明向CeZrOx中添加酸性氧化物SnO2，以期提高催化劑去除NOx的反應(yīng)活性。本 發(fā)明利用鈰錫鋯的氧化物之間的協(xié)同作用，并且選擇了合適的Ce與Zr的摩爾比以及Sn與Ce 的摩爾比，使得到的催化劑具有優(yōu)異的催化反應(yīng)活性，且溫度窗口范圍寬。
[0012] 所述鈰鋯錫復(fù)合氧化物催化劑中，所述復(fù)合氧化物催化劑包括鈰(Ce)、鋯(Zr)和 錫(Sn)三種金屬組分，所述Ce、Zr和Sn的氧化物在復(fù)合氧化物催化劑中形成固溶體。
[0013] 所述催化劑為復(fù)合氧化物催化劑，其不需要載體即可達(dá)到相應(yīng)的分散和催化效 果。
[0014] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的鈰錫鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方 法，所述方法為均勻沉淀法，包括以下步驟：
[0015] 將鈰源和鋯源完全溶解于水中，然后再緩慢加入錫源和過量沉淀劑，以使鈰、鋯和 錫沉淀完全，分離并洗滌得到的沉淀產(chǎn)物至中性，然后干燥，焙燒，得到鈰錫鋯復(fù)合氧化物 催化劑。
[0016] 本發(fā)明通過先將鈰源和鋯源溶于水中，然后再加入錫源和沉淀劑，以使鈰、鋯和錫 沉淀完全。采用該方法使得到的鈰錫鋯復(fù)合氧化物催化劑具有優(yōu)異的催化活性。
[0017] 優(yōu)選地，所述鈰源為氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意一種或者至少 兩種的混合物，所述混合物例如氯化亞鈰和硝酸鈰的混合物，硝酸鈰銨和硫酸鈰的混合物， 氯化亞鈰、硝酸鈰和硝酸鈰銨的混合物，硫酸鈰、氯化亞鈰、硝酸鈰和硝酸鈰銨的混合物，優(yōu) 選硝酸鈰。
[0018] 優(yōu)選地，所述鋯源為氯化亞鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種的混 合物，所述混合物例如氯化亞鋯和硝酸鋯的混合物，氯化亞鋯和硫酸鋯的混合物，硝酸鋯和 硫酸鋯的混合物，氯化亞鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的混合物，優(yōu)選硝酸鋯。
[0019] 優(yōu)選地，所述錫源為SnCl4、Sn(N〇3)4或SnS〇4中的任意一種或者至少兩種的混合 物。
[0020] 優(yōu)選地，所述沉淀劑為尿素。
[0021] 在均勻沉淀法中，用尿素作沉淀劑，沉淀鈰源、鋯源或錫源，由于尿素有可能存在 不完全水解的問題，因此需要加入過量尿素。尿素發(fā)生水解，是一個(gè)緩慢釋放氫氧根離子和 碳酸根離子的過程，尿素的緩慢水解使得溶液中鈰離子、鋯離子或錫離子周圍的反應(yīng)物濃 度不會(huì)發(fā)生太大的變化，相對于其他沉淀劑如氨水和碳酸氫銨等，更有利于氧化物前驅(qū)體 顆粒均勻地沉淀。
[0022] 優(yōu)選地，尿素/(鋪+錫+錯(cuò))摩爾比為8~12，優(yōu)選10。
[0023]優(yōu)選地，所述沉淀在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌時(shí)間為0.5~48h，例如5h、6h、7h、 811、911、1011、1111、1211、1311、1411、1811、2211、2611、3211、3811、4211、4511，優(yōu)選1~2411，進(jìn)一步優(yōu)選4 ~15h，最優(yōu)選12h。
[0024] 優(yōu)選地，所述沉淀的溫度為60~100 °C，例如65 °C、72°C、75°C、78 °C、83 °C、88°C、92 °C、95°C、98°C，優(yōu)選70~98°C，進(jìn)一步優(yōu)選80~95°C，最優(yōu)選90°C。
[0025] 優(yōu)選地，所述洗滌采用去離子水洗滌。
[0026] 優(yōu)選地，所述烘干的溫度為80~120°C，優(yōu)選100°C。
[0027] 優(yōu)選地，烘干時(shí)間為1~36h，優(yōu)選2~24h，進(jìn)一步優(yōu)選4~12h，最優(yōu)選12h。
[0028] 所述烘干的溫度例如為84°C、88 °C、92°C、96 °C、100 °C、104°C、108°C、112 °C、116 °C。所述烘干的時(shí)間例如為2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、34h。
[0029] 優(yōu)選地，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400~800°C，例如420°C、 440 cC、480 cC、520 cC、560 cC、600 cC、640 cC、680 cC、720 cC、760 cC、780 cC，優(yōu)選400~600 cC，進(jìn) 一步優(yōu)選500 °C。
[0030] 優(yōu)選地，所述焙燒時(shí)間為 1 ~24h，例如 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、 22h，優(yōu)選2~12h，進(jìn)一步優(yōu)選3h。
[0031] 所述均勻沉淀法，其反應(yīng)壓力沒有特別限定，但通常采用常壓反應(yīng)。
[0032] 示例性的鈰錫鋯復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0033] 首先將硝酸鈰和硝酸鋯完全溶解