摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種鈰物種摻雜的二氧化鈦低溫脫硝催化劑的制備方法，屬于無機(jī)催化領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]脫硝催化劑是NH3-SCR技術(shù)的關(guān)鍵。目前應(yīng)用較為廣泛的商用催化劑為V2O5-WO3/Ti02催化劑，其活性溫度窗口為300 °C~400 °C，該催化劑因其較好的催化活性和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。但是，釩基催化劑活性溫度窗口較窄，不能滿足特殊工況下的使用。而且，高溫下V2O5可將煙氣中的SO2氧化成S03，造成二次污染。除此之外，釩系催化劑廢棄后易對環(huán)境及人體造成較為嚴(yán)重的損害。因此V205-W03/Ti02催化劑的進(jìn)一步推廣使用受到限制。因此對于活性溫度窗口較寬、低溫催化效果較好、環(huán)境友好型脫硝催化劑的開發(fā)顯得十分必要。過渡金屬元素氧化物催化劑、貴金屬元素氧化物催化劑、稀土元素氧化物及分子篩催化劑受到學(xué)者的廣泛研究。
[0003]研究表明，由于稀土金屬氧化物具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，其可表現(xiàn)出特殊的性能。稀土物種的存在可以有效的改變催化劑表面的酸堿性、修飾催化活性中心結(jié)構(gòu)、提高催化劑的儲/釋氧能力、增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高活性組分的分散度等]。二氧化鈰(CeO2)作為稀土催化材料中的最重要組成部分，由于具有優(yōu)異的氧化還原性能和較好的儲/釋氧能力以及良好的Ce3VCe4+切換能力，在NH3-SCR反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。CeO2可作為催化劑的載體、助劑以及活性組分。
[0004]CeO2作為活性組分負(fù)載在載體上表現(xiàn)出較好的催化活性，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注，研究人員對不同鈰物種含量以及不同煅燒溫度進(jìn)行了研究。研究表明該催化劑在300 °C時才可達(dá)到95%以上的催化活性，但是其低溫段催化效果并不理想。也有研究人員通過引入助劑WO3來提升催化劑的活性，但是因此便提高了整體催化劑的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、低溫脫硝活性優(yōu)異和活性溫度窗口較寬的鈰物種摻雜T12的脫硝催化劑的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的:一種摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟1:向盛有無水乙醇的容器加入一定化學(xué)計(jì)量的硝酸鈰并不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入鈦酸四丁酯并不斷攪拌，得到溶液A;
步驟2:將去離子水和冰醋酸的混合液緩慢加入無水乙醇中并攪拌，得到溶液B;
步驟3:將溶液B緩慢滴加到溶液A中并不斷攪拌，然后將得到的溶膠置于烘箱中陳化，將所得凝膠干燥，并煅燒，即得所述摻雜型的CeO2-T12催化劑。
[0007]步驟I中，所述的乙醇和鈦酸四丁酯的體積比為2?6 ;溶液A中元素摩爾比[Ce ]/[Ti]=5%?30%;攪拌時間均為25?50 min;攪拌溫度均為20?40 °C。
[0008]步驟2中，所述的冰醋酸與鈦酸四丁酯的體積比為0.2?0.5;所述的去離子水和冰醋酸的體積比為0.5-2;攪拌時間為25?50min;攪拌溫度為20?40°C。
[0009]步驟3中，所述的攪拌時間為40?120min;所述的攪拌溫度為20?50 °C;所述的陳化溫度為20?60°C;所述的陳化時間為I?7天;所述的凝膠的干燥溫度為80?150 °C;所述的干燥時間為8?15 h;所述的煅燒溫度為400?600 °C ;所述的煅燒時間為2?4 h。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著的優(yōu)點(diǎn)是:
(1)本發(fā)明通過易于操作的溶膠凝膠法制備了鈰物種摻雜的二氧化鈦催化劑，該摻雜型催化劑表面鈰物種和鈦物種有較強(qiáng)的相互作用，且產(chǎn)生更多的Ce-D-Ti型氧空位；
(2)只有Ce-D-Ti型氧空位才能有效的吸附并活化氧氣，產(chǎn)生更多的超氧自由基，從而使得超氧自由基與NO的反應(yīng)更加迅速，產(chǎn)生更多的SCR中間產(chǎn)物硝基類物種，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;
(3)使用摻雜型催化劑，達(dá)到相同的高效催化作用Ce物種的使用量明顯減少，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本，使其容易被工廠接受；
(4)采用鈰作為活性組分，減少了釩物種廢棄后對環(huán)境的毒害作用，使得催化劑更加環(huán)保;
(5)采用該制備方法之后，使得催化劑低溫活性明顯提高，在240°C時催化劑便可達(dá)到接近100%脫硝效率，使其活性溫度窗口向低溫拓寬了 150 °C。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的CeO2-T12催化劑的XRD譜圖。
[0012]圖2為本發(fā)明催化劑制備方法與常規(guī)制備方法的脫硝活性對比圖。
[0013]圖3為本發(fā)明各實(shí)施例制備的CeO2-T12催化劑的催化脫硝活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0015]實(shí)施例一:
根據(jù)本發(fā)明制備的CeO2-T12脫硝催化劑，其中Ce/Ti的元素摩爾比為0.05(表示為5Ce_Ti)0
[0016]向盛有80ml無水乙醇的燒杯加入1.27 g硝酸鈰并不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入20 ml鈦酸四丁酯并不斷攪拌30 min，得到溶液A。將8 ml去離子水和8 ml冰乙酸混合液緩慢加入20 ml無水乙醇中并攪拌，得到溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A并不斷攪拌2h，便可得到溶膠，然后將該溶膠置于25 V烘箱中陳化2~3天，便可得到凝膠態(tài)，將所得凝膠置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C溫度下煅燒3 h，便可得到5Ce-Ti_500催化劑。
[0017]實(shí)施例二:
根據(jù)本發(fā)明制備的CeO2-T12脫硝催化劑，其中Ce/Ti的元素摩爾比為0.75(表示為7.5Ce-Ti)0
[0018]向盛有80ml無水乙醇的燒杯加入1.91g硝酸鈰并不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入20ml鈦酸四丁酯并不斷攪拌30 min，得到溶液A。將8 ml去離子水和8 ml冰乙酸混合液緩慢加入20 ml無水乙醇中并攪拌，得到溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A并不斷攪拌2 h，便可得到溶膠，然后將該溶膠置于25 V烘箱中陳化2~3天，便可得到凝膠態(tài)，將所得凝膠置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C溫度下煅燒3 h，便可得到7.5Ce-Ti_500催化劑。
[0019]實(shí)施例三:
根據(jù)本發(fā)明制備的CeO2-T12脫硝催化劑，其中Ce/Ti的元素摩爾比為0.10(表示為1Ce-Ti)ο
[0020]向盛有80ml無水乙醇的燒杯加入2.54 g硝酸鈰并不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入20 ml鈦酸四丁酯并不斷攪拌30 min，得到溶液A。將8 ml去離子水和8 ml冰乙酸混合液緩慢加入20 ml無水乙醇中并攪拌，得到溶液B ο將溶液B緩慢加入溶液A并不斷攪拌2h，便可得到溶膠，然后將該溶膠置于25 °C烘箱中陳化2?3天，便可得到凝膠態(tài)，將所得凝膠置于105 °C烘箱中干燥12 h，在500 °C溫度下煅燒3 h，便可得到10Ce-Ti_500催化劑。
[0021]實(shí)施例四:
對比樣品Ce02/Ti02脫硝催化劑的制備，其中Ce/Ti的元素摩爾比為0.10(表示為1Ce/
Ti)。
[0022]向盛有50ml無水乙醇的坩禍中加入22 ml鈦酸四丁酯，攪拌30 min，然后，加入13ml的乙酰丙酮，持續(xù)攪拌2 h;將所得溶液進(jìn)行60 °C水浴6 h，120 °C烘干6 h，并在500 °C下煅燒3 h，便得到T12載體。
[0023]然后，向盛有50ml去離子水中加入上述T12粉末3 g，不斷攪拌30 min，加入硝酸鈰0.757 g，并持續(xù)攪拌2 h。將所得溶液進(jìn)行60 °C水浴6 h，120 °(:烘干6 h，并在500 °(:下煅燒3 h，便得到10Ce/T1-500催化劑。
[0024]實(shí)施例五:
將上述實(shí)施例一、實(shí)例二、實(shí)例三和實(shí)施例四制備的催化劑進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1所不O
[0025]將上述實(shí)施例三制備的摻雜催化劑和實(shí)施例四制備的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑進(jìn)行脫硝活性評價(jià)，結(jié)果如圖2所示。
[0026]將上述實(shí)施例一、實(shí)施例二和實(shí)施例三制備的摻雜催化劑進(jìn)行脫硝活性評價(jià)，結(jié)果如圖3所不。
[0027]進(jìn)行催化脫硝的反應(yīng)條件為:NO濃度500 ppm，NH3600 ppm,5% O2，N2作載氣，氣體流量為150 ml/min，反應(yīng)溫度為120?270 °C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1:向盛有無水乙醇的容器加入硝酸鈰，不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入鈦酸四丁酯并不斷攪拌，得到溶液A; 步驟2:將去離子水和冰醋酸的混合液緩慢加入無水乙醇中并攪拌，得到溶液B; 步驟3:將溶液B緩慢滴加到溶液A中并不斷攪拌，然后將得到的溶膠置于烘箱中陳化，將所得凝膠干燥，并煅燒，即得所述摻雜型的CeO2-T12催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中，所述的乙醇和鈦酸四丁酯的體積比為2?6;溶液A中元素摩爾比[Ce]/[Ti]=5%?30%;攪拌時間均為25?50 min;攪拌溫度均為20?40 °C。3.如權(quán)利要求1所述的摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述的冰醋酸與鈦酸四丁酯的體積比為0.2?0.5;所述的去離子水和冰醋酸的體積比為0.5?2;攪拌時間為25?50min;攪拌溫度為20?40 °C。4.如權(quán)利要求1所述的摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中，所述的攪拌時間為40?120 min;所述的攪拌溫度為20?50 V ;所述的陳化溫度為20?60°C ;所述的陳化時間為I?7天;所述的凝膠的干燥溫度為80?150 °C;所述的干燥時間為8?15 h;所述的煅燒溫度為400?600 °C;所述的煅燒時間為2?4 ho
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種摻雜型鈰鈦催化劑的制備方法，其方法為：向盛有無水乙醇的容器加入硝酸鈰，不斷攪拌，待完全溶解后，再緩慢加入鈦酸四丁酯并不斷攪拌，得到溶液A；將去離子水和冰醋酸的混合液緩慢加入無水乙醇中并攪拌，得到溶液B；將溶液B緩慢滴加到溶液A中并不斷攪拌，然后將得到的溶膠置于烘箱中陳化，將所得凝膠干燥，并煅燒，即得所述摻雜型的CeO2-TiO2催化劑。該摻雜型鈰鈦催化劑中的鈰物種摻雜進(jìn)入二氧化鈦晶格內(nèi)部，相比于一般負(fù)載型制備方法制備而成的CeO2/TiO2催化劑，摻雜型鈰鈦催化劑能夠產(chǎn)生更多的Ce-□-Ti型氧空位，提高了催化劑將NO氧化為NH3-SCR反應(yīng)中間產(chǎn)物硝基類物種的效率，從而提高了鈰鈦催化劑的脫硝效率。
【IPC分類】B01J23/10, B01D53/86, B01D53/56
【公開號】CN105664910
【申請?zhí)枴緾N201610117933
【發(fā)明人】鐘秦, 朱利, 張舒樂, 曾毅清
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月2日