一種均勻負(fù)載的鈰基分子篩催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑、制備方法及其應(yīng)用，特別是一種用于催化凈化氮氧化物 的鈰基分子篩催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（N0X，主要指N0和N02)是主要的大氣污染物之一，可以導(dǎo)致灰霾、酸雨、 光化學(xué)煙霧和水體富營(yíng)養(yǎng)化等重大環(huán)境問題，N0 X還會(huì)對(duì)人體健康造成極大的威脅，因此， 有效控制N0X的排放具有非常重要的實(shí)際意義。
[0003] 隨著環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，去除成為研究工作者的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)， NH3-SCR技術(shù)（即以NH3為還原劑選擇性催化還原NO x)是目前應(yīng)用最為廣泛的N0X凈化技 術(shù)。該技術(shù)的核心和關(guān)鍵是催化劑。盡管傳統(tǒng)的V 205/W03-Ti0^化劑用作商業(yè)SCR催化劑 已有四十年，但由于存在一些固有的缺點(diǎn)而使其在應(yīng)用中受到限制，比如，操作溫度窗口較 窄（300~400°C )，使用過程中易發(fā)生脫落的V205以及高溫時(shí)生成的副產(chǎn)物N 20對(duì)環(huán)境和 人體健康都具有潛在的毒性，以及鎢源價(jià)格較貴等。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型 催化劑體系來取代傳統(tǒng)V 205/W03-Ti02催化劑用于NO x凈化，是NH3-SCR技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要 趨勢(shì)。
[0004] 目前以過渡金屬離子交換或負(fù)載于分子篩上的NH3-SCR催化劑，由于具有優(yōu)異的 SCR活性以及較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而在N0X去除的研究領(lǐng)域上受到廣泛關(guān)注。該類催化 劑通常以ZSM-5 (MFI構(gòu)型）、Y(FAU構(gòu)型）、絲光沸石（M0R構(gòu)型）和β型（BEA構(gòu)型）的分 子篩為載體，其中ZSM-5由于具有較好的熱穩(wěn)定性和耐酸性研究最為廣泛，而活性組分以 過渡金屬Fe、Cu的研究最多。但仍存在高溫非選擇性ΝΗ 3氧化程度較高、高溫水熱穩(wěn)定性 不足等缺點(diǎn)。目前，世界范圍內(nèi)中、重稀土用量不斷增加，而鈰（Ce)等高豐度輕稀土元素大 量積壓。開發(fā)Ce基分子篩催化劑在NH 3_SCR領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)于開發(fā)高豐度輕稀土元素 Ce在 環(huán)境催化領(lǐng)域的新用途以及解決N0X催化凈化所面臨的困境具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有NH3_SCR催化劑存在的不足，以及輕稀土元素 Ce大量積壓的問題，本發(fā) 明首次提供了一種將Ce均勻負(fù)載到分子篩上所形成的金屬分子篩催化劑及其制備方法， 可用作以柴油車尾氣為代表的移動(dòng)源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源N0 X催化凈化。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于催化凈化氮氧化物的鈰基分子篩催化 劑。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種用于催化凈化氮氧化物的均勻負(fù)載的鈰基分子篩催化劑，所述催化劑為金屬 分子篩催化劑 Ce0x/ZSM-5、Ce0x/Beta-25 或 Ce0x/SAP0-34。
[0009] 所述的催化劑是將CeOx均勻負(fù)載到分子篩ZSM-5、Beta-25和SAP0-34任意一種 上形成。
[0010] 所述 Ce0xs Ce 3+和 Ce 4+的混合氧化物，3/2〈x〈2。
[0011] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種鈰基分子篩催化劑的制備方法。
[0012] 所述方法為浸漬法，其包括如下步驟：
[0013] (1)配制鈰源的溶液，待其完全溶解；
[0014] (2)向分子篩（ZSM-5、Beta-25和SAP0-34任意一種）中滴入鈰源溶液；
[0015] (3)將混合物反復(fù)捏揉20~30min，使溶液與分子篩混合浸漬均勻；
[0016] (4)將所得固形物進(jìn)行烘干和焙燒，得到所述鈰基分子篩催化劑。
[0017] 步驟（1)中，所述鈰源優(yōu)選硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰或硫酸鈰中的至少一種。
[0018] 步驟（4)中，所述烘干溫度為80~120°C，優(yōu)選90~110°C。
[0019] 步驟（4)中，所述焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400~800°C，優(yōu)選 600°C ;所述焙燒時(shí)間為1~24h，優(yōu)選3~5h。
[0020] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種鈰基分子篩催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑應(yīng)用于 催化凈化氣體中氮氧化物。
[0021] 該催化劑可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行制漿，然后涂覆到各種蜂窩陶瓷載體上，制備成 成型的催化劑進(jìn)行使用，也可以通過擠壓成型后進(jìn)行使用。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)所述鈰基分子篩催化劑的操作溫度窗口寬，在350~600°C的高溫段具有優(yōu)異 的SCR活性；
[0024] (2)所述鈰基分子篩催化劑即使在高空速環(huán)境仍然可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能， 是一種非常高效的SCR催化劑；
[0025] (3)所述鈰基分子篩催化劑具有非常優(yōu)異的N2生成選擇性；
[0026] (4)所述鈰基分子篩催化劑具有非常好的抗水性和熱穩(wěn)定性。
[0027] (5)所述鈰基分子篩催化劑的制備過程使氧化鈰可以均勻負(fù)載在分子篩上，從而 使其具備上述優(yōu)異的催化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 按照Ce: ZSM-5質(zhì)量比為1:20,配制硝酸鈰溶液，然后均勻滴于ZSM-5上，反復(fù)揉捏 樣品20-30min，使溶液與ZSM-5混合浸漬均勻，將所得樣品放入烘箱中于100~110°C烘干 12h，最后經(jīng)馬弗爐于600°C空氣中焙燒3h制得粉末狀催化劑，稱為催化劑A。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 其它條件如實(shí)施例1不變，改變Ce:ZSM_5質(zhì)量比為1:10,得到催化劑B。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 其它條件如實(shí)施例1不變，改變Ce: ZSM-5質(zhì)量比為1:5,得到催化劑C。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 其它條件如實(shí)施例1不變，改變分子篩為Beta-25,Ce:Beta-25質(zhì)量比為1:20,得 到催化劑D。
[0037] 實(shí)施例5
[0038] 其它條件如實(shí)施例4不變，改變Ce:Beta-25質(zhì)量比為1:10,得到催化劑E。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 其它條件如實(shí)施例4不變，改變Ce:Beta-25質(zhì)量比為1:5,得到催化劑F。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 其它條件如實(shí)施例1不變，改變分子篩為SAP0-34，Ce:SAP0-34質(zhì)量比為1:20,得 到催化劑G。
[0043] 實(shí)施例8
[0044] 其它條件如實(shí)施例7不變，改變Ce: SAP0-34質(zhì)量比為1:10,得到催化劑H。
[0045] 實(shí)施例9
[0046] 其它條件如實(shí)施例7不變，改變Ce: SAP0-34質(zhì)量比為1:5,得到催化劑I。
[0047] 應(yīng)用例1
[0048] 將制得的樣品六、8、(：、03、？、6、!1、1壓片、研碎、過篩，取40~60目顆粒在固定 床反應(yīng)器上進(jìn)行順 3選擇性催化還原NO X(NH3-SCR)反應(yīng)活性的考察。
[0049] 催化劑的使用量為0. 08mL，反應(yīng)混合氣的組成為：[NO] = [NH3] = 500ppm，[02]= 5%，隊(duì)作平衡氣，氣體總流量為400mL/min，空速為300, 000h \反應(yīng)溫度150~600°C。NO 和NH3及副產(chǎn)物1〇、勵(lì)2均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。N0xR化率和 N2生成選擇性分別如表1表2不。
[0050] 表1不同樣品的N0X轉(zhuǎn)化率
[0052] 由表1可知，催化劑（A、B、C)、（D、E、F)、（G、H、I)隨著鈰負(fù)載含量的增加，其N0X 轉(zhuǎn)化效率明顯增加，表明氧化鈰是該催化劑的主要活性組分；相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明中催 化劑A的NH3-SCR活性明顯高于催化劑D和G，表明負(fù)載等量的Ce，ZSM-5分子篩的活性優(yōu) 于Beta-25和SAP0-34分子篩。
[0053] 表2不同樣品的N2生成選擇性
[0055] 另外，本發(fā)明提供的催化劑的N20生成濃度均非常低，因此具有非常優(yōu)異的隊(duì)生成 選擇性（表2)。
[0056] 應(yīng)用例2
[0057] 將制得的樣品B進(jìn)行壓片、研碎、過篩，取40~60目顆粒在固定床反應(yīng)器上通入 lOOppm S02硫化24h，再在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性的考察。
[0058] 反應(yīng)混合氣的組成為：[N0] = [NH3] = 500ppm，[02] = 5%，隊(duì)作平衡氣，氣體總 流量為400mL/min，空速為300, 000h \反應(yīng)溫度150~600°C。N0和NH3及副產(chǎn)物N 20、N02 均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測(cè)定。N0X轉(zhuǎn)化率如表3所示。
[0059] 表3硫化后催化劑樣品B的N0X轉(zhuǎn)化率
[0061] 由表3可知，通入S02硫化，可以顯著降低本發(fā)明提供的催化劑B的中溫N0屑化 率，但不會(huì)影響高溫N0 X轉(zhuǎn)化率。即使硫化過后，催化劑B仍然可以在450~600°C溫度范 圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)88%以上的化率。
[0062] 實(shí)際使用時(shí)將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混 合，還原劑采用氨氣或尿素（水解后可得到氨氣），還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0. 8~ 1. 2倍，富氧條件下在很寬的溫度窗口內(nèi)可以將N0X還原為N 2和Η 20,同時(shí)具備很高的隊(duì)生 成選擇性和抗水性能。
[0063] 所述尾氣優(yōu)選為移動(dòng)源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物 氣體，例如燃煤電廠煙氣。所述氣體優(yōu)選為柴油車尾氣，即本發(fā)明特別適用于柴油車尾氣中 氮氧化物的催化凈化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種均勻負(fù)載的鈰基分子篩催化劑，其特征在于，所述催化劑為金屬分子篩催化劑 CeO x/ZSM-5、CeOx/Beta-25 或 Ce0x/SAP0-34。2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述CeO .為Ce 3+和Ce 4+的混合氧化物， 3/2<x<2〇3. 如權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸漬法，包括如下步驟： (1) 配制鈰源的溶液； (2) 向分子篩中滴入鈰源溶液； (3) 將混合物反復(fù)捏揉20~30min，使溶液與分子篩混合浸漬均勻； (4) 將所得固形物進(jìn)行烘干和焙燒，得到所述催化劑。4. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述鈰源為硝酸 鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰或硫酸鈰中的至少一種。5. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，分子篩為ZSM-5、 Beta-25 和 SAP0-34 任意一種。6. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中，所述烘干溫度為 80 ~120°C。7. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中，所述烘干溫度為 90 ~IKTC08. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑷中，所述焙燒在空氣 氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400~800°C，所述焙燒時(shí)間為1~24h。9. 如權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中，所述焙燒溫度為 600°C，所述焙燒時(shí)間為3~5h。10. 如權(quán)利要求1-9任一所述的催化劑在催化凈化氣體中氮氧化物中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明一種均勻負(fù)載的鈰基分子篩催化劑、制備方法及其用途，公開一種用于氮氧化物催化凈化的鈰基氧化物催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑為金屬氧化物催化劑CeOxZrO2-TiO2，氧化鈰CeOx均勻分散到鋯鈦復(fù)合氧化物ZrO2-TiO2表面。本發(fā)明采用無毒無害的原料，通過簡(jiǎn)單易行的方法制備出具有催化活性優(yōu)異、N2生成選擇性高、操作溫度窗口寬等特點(diǎn)的鈰基氧化物催化劑，可以適用于以柴油車尾氣為代表的移動(dòng)源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源的氮氧化物催化凈化裝置。
【IPC分類】B01J29/85, B01J29/40, B01D53/86, B01J29/70, B01D53/56
【公開號(hào)】CN105233858
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510688704
【發(fā)明人】耿陽, 單文坡, 陳曉玲, 肖鑫, 鄒思捷, 李博, 廖勇, 熊尚超, 黨皓, 楊士建
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年10月21日