本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體而言，涉及催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著世界環(huán)境問題的日益突出，人們越來越關(guān)注于工業(yè)排放的有害含氮、硫和碳的氧化物引起的大氣污染問題，政府機構(gòu)已在一些方面對可允許排放的一種或多種污染物做出了限制，并且越來越嚴格。fcc過程中nox的排放分別占空氣中總排放的10％。fcc不完全再生體積下煙道氣中co相對含量相對高，約1～10(體積)％。在不完全燃燒操作下，在煙氣中沒有發(fā)現(xiàn)nox，但是在煙氣中存在一定量的nh3和hcn。根據(jù)美國專利4744962，在不完全再生下所形成的煙氣通常含有約0.1-0.4％o2、15％co2、4％co、12％h2o、200ppmso2、500ppmnh3和100ppmhcn。如果允許氨和hcn進入到co鍋爐中，大量的氨和hcn將被轉(zhuǎn)化成nox。美國專利4755282公開了一種工藝，用于減少在部分或不完全燃燒模式下運行的fccu再生器的再生區(qū)廢氣中的氨含量。該工藝是將10～40微米的氨分解催化劑傳送到fccu的再生區(qū)，或者與來自fccu再生區(qū)的廢氣的混合物中，這樣由于這種微細尺寸的氨分解催化劑顆粒的快速淘析，在再生器密相床上該分解催化劑的停留時間相對于較大的fcc催化劑顆粒來說較短。該微細尺寸的被淘析的分解催化劑顆粒被第二階段的旋風(fēng)分離器所捕獲并回收到fccu的再生器中。該分解催化劑可以是分散在無機載體上的貴金屬族。但是，對于如何降低不完全再生，即煙氣中的co在約1～10(體積)％下操作，條件下fcc所產(chǎn)生煙氣中的nh3和hcn卻未有研究。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一目的在于提供一種催化劑，使用它來降低不完全再生(即煙氣中的co在約1～10(體積)％下操作)條件下fcc所產(chǎn)生煙氣中的nh3和hcn。所述的催化劑，顯著降低了fccu再生器排出物中氣相還原氮類物質(zhì)排放物。通過從fccu再生器的流出物中除去氣相還原氮類物質(zhì)，實現(xiàn)來自co鍋爐中的nox排放物明顯減少。在一些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法可容易獲得高達90％的nox還原。本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的催化劑的制備方法，該方法采用現(xiàn)有技術(shù)制備漿體，然后經(jīng)過陳化、研磨、霧化、干燥制備該催化劑，具有方便、簡單、易于生產(chǎn)等優(yōu)點。本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的催化劑的應(yīng)用，該催化劑在降低不完全再生催化裂化煙氣中氮化物的應(yīng)用，所述催化劑的的用量至少為裂化催化裝料的0.01wt％，更優(yōu)選的用量為0.01～20wt％。為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：一種催化劑，由按照質(zhì)量份數(shù)的如下組份制備而成：酸性金屬氧化物組分50～90份，二元、三元或四元類水滑石氧化物5～40份、儲氧組分5～30份和金屬合金化合物0.5～15份；更優(yōu)選的金屬合金化合物為1～10份；優(yōu)選的，所述類水滑石氧化物包括：鎂鋁二元水滑石復(fù)合氧化物和鋅鎂鋁、銅鎂鋁三元類水滑石復(fù)合氧化物。優(yōu)選的，所述的催化劑，由按照質(zhì)量份數(shù)的如下組份制備而成：酸性金屬氧化物組分70～90份，二元、三元或四元類水滑石氧化物10～30份、儲氧組分15～30份和金屬合金化合物1～10份。優(yōu)選的，所述儲氧組分為稀土或過渡的金屬儲氧金屬氧化物成分，更優(yōu)選的儲氧組分包括：二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠、氧化銪和它們的混合物。合適的過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鉆、氧化鉻、氧化鐵、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金和氧化鎢中的一種或者幾種的組合；更進一步優(yōu)選為至少含有二氧化鈰。優(yōu)選的，所述催化劑的平均尺寸為大于45μm，更優(yōu)選的平均尺寸為50～200μm，更進一步優(yōu)選的平均尺寸為55～120μm。優(yōu)選的，所述催化劑的表面積大于15m2/g，更優(yōu)選的表面積大于50m2/g。優(yōu)選的，所述催化劑的磨損指數(shù)小于50，更優(yōu)選的磨損指數(shù)小于15。優(yōu)選的，所述酸性金屬氧化物為結(jié)晶型或者無定形的金屬氧化物；更優(yōu)選的，所述酸性金屬氧化物中沸石的含量小于5wt％；更優(yōu)選的，所述酸性金屬氧化物中氧化鋁大于1wt％，更進一步優(yōu)選的氧化鋁大于50wt％；更優(yōu)選的，所述酸性金屬氧化物的bet表面積大于5m2/g，更進一步優(yōu)選的為70-250m2/g；更優(yōu)選的無定形金屬氧化物選自氧化硅和氧化鋁中的一種或者兩種；更進一步優(yōu)選的，所述氧化鋁與所述氧化硅的摩爾比為(1-50):1，再更進一步優(yōu)選的摩爾比為(2-20):1。優(yōu)選的，所述金屬合金化合物選自元素周期表中第三、四、五、六周期中副族金屬元素的合金化合物以及它們的混合物。所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：制備具有10％-30％固體的酸性金屬氧化物含水漿料，向該漿料中加入足夠量的類水滑石復(fù)合氧化物，在室溫下陳化，加入儲氧金屬鹽和金屬合金化合物，稀釋后攪拌、研磨、霧化、干燥，得到該催化劑。所述的催化劑在降低不完全再生催化裂化煙氣中氮化物的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述催化劑的的用量至少為裂化催化裝料的0.01wt％，更優(yōu)選的用量為0.01～20wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)本申請所提供的催化劑，采用特定組份制備而成，用于降低流化床催化裂化裝置(fccu)再生器在部分或不完全再生模式下排出的煙氣中的氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)(nh3、hcn)的工藝，可以顯著降低了fccu再生器排出物中氣相還原氮類物質(zhì)排放物，可容易獲得高達90％的nox還原。(2)本申請所提供的催化劑，具有方便、簡單、易于生產(chǎn)等優(yōu)點。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。術(shù)語還原的“氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)”在此用于表示在流化床催化裂化工藝中形成于流化床催化裂化裝置再生器中的任何含氮氣相物質(zhì)，其中該氣態(tài)物質(zhì)含有電荷小于零的氮。氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的例子包括，但不限于，氨(nh3)、氰化氫(hcn)等。雖然對本發(fā)明工藝中用以去除或最小化氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)的運行機制還沒有確切的理解，但據(jù)信該工藝是通過兩個不同的機制進行的，其中之一造成了還原態(tài)含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥?。在這兩個機制之一中，氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)可被分解為n2和h2。本發(fā)明包括以下發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)fccu再生爐處于部分或不完全燃燒的燃燒模式下操作時，某些類的組合物非常有效還原fccu釋放的全部nox排放物。本發(fā)明工藝中適于用作氧化催化劑的一類物質(zhì)。它們包含(i)基本不含沸石的酸性金屬氧化物組分(優(yōu)選含有硅土和氧化鋁，最優(yōu)選含有至少50wt％的氧化鋁)；(ii)二元，或三元，或四元類水滑石氧化物(至少0.5wt％，優(yōu)選約0.5～60wt％)；(iii)儲氧組分(至少0.1wt％的稀土或過渡的金屬儲氧金屬氧化物成分，優(yōu)選為二氧化鈰)；和(iv)至少0.1ppm選自元素周期表第四、五、六周期中副族金屬元素的雙金屬合金和它們的合金混合物組分。所有表示的百分比基于氧化催化劑組合物的總重量計算。本發(fā)明中所使用的催化劑結(jié)合物典型地以顆粒形式存在，并且顆粒大小應(yīng)足以使得與裂化催化劑一起同時在整個催化裂化裝置中循環(huán)。典型地，該催化劑具有的平均尺寸為大于45μm。優(yōu)選地，其平均尺寸為約50～200μm，優(yōu)選55～120μm。該催化劑具有的表面積為至少15m2/g，優(yōu)選至少50m2/g，而磨損指數(shù)(di)為50或更小，優(yōu)選15或更小。當(dāng)作為單獨的催化劑使用時，相對于未使用催化劑時的含氮物質(zhì)的量來說，足以減少存在于fccu再生器中的所述氣相還原態(tài)含氮物質(zhì)含量的任何量使用催化劑。典型地，該催化劑的用量至少為0.01wt％，優(yōu)選占裂化催化裝料的約0.01～20wt％。在本發(fā)明組合物中使用的酸性金屬氧化物是具有足以吸附堿例如吡啶等的酸度的任何金屬氧化物組分。而且，該酸性金屬氧化物具有足夠的表面積以促進在處于部分或不完全燃燒模式下操作的fccu再生器的煙道氣中形成的氣相還原氮類物質(zhì)的下降。該酸性金屬氧化物可以是結(jié)晶的或無定形的。無定形氧化硅氧化鋁是最優(yōu)選的。在使用無定形氧化鋁氧化硅的情況下，其氧化鋁與氧化硅的摩爾比為約1-50:1，優(yōu)選約2-20:1。根據(jù)本發(fā)明，該酸性金屬氧化物不含或基本不含，即小于5wt％的沸石。典型地，該酸性金屬氧化物合至少一些氧化鋁。優(yōu)選地，該酸性金屬氧化物含至少1wt％氧化鋁；優(yōu)選至少50wt％氧化鋁。該酸性金屬氧化物可以含其它穩(wěn)定的金屬氧化物如氧化鑭、氧化鋯、氧化銥、氧化釹、氧化釤、氧化銪等也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。典型地，該酸性金屬氧化物的bet表面積為至少5m2/g，優(yōu)選約70-250m2/g。用于制備本發(fā)明組合物的類水滑石復(fù)合氧化物包括但不限于鎂鋁二元水滑石復(fù)合氧化物，鋅鎂鋁、銅鎂鋁三元類水滑石復(fù)合氧化物等。存在于本發(fā)明組合物中的類水滑石的量為至少0.5wt％(以金屬氧化物為基準計)。優(yōu)選地，優(yōu)選5-40wt％。單獨使用或組合使用水滑石復(fù)合氧化物和類水滑石復(fù)合氧化物在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。儲氧組分可以是任何具有儲氧能力的金屬氧化物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，儲氧組分是具有儲氧能力的稀土金屬氧化物或過渡金屬氧化物。合適的稀土金屬氧化物包括但不限于二氧化鈰、氧化釤、氧化鐠、氧化銪和它們的混合物。合適的過渡金屬氧化物包括氧化釩、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鉆、氧化鉻、氧化鐵、氧化銀、氧化鉬、氧化鈮、氧化金、氧化鎢和它們的混合物。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，至少一部分儲氧組分是二氧化鈰。更加優(yōu)選的是，該儲氧金屬氧化物組分基本上由二氧化鈰組成。通常，儲氧組分存在的量為整個組合物的至少0.1wt％；優(yōu)選約5-30wt％。通常，金屬合金化合物組分是金屬族中的任何金屬，包括所有雙(多)金屬合金化合物和它們的混合物。優(yōu)選地，元素周期表中第三、四、五、六周期中副族金屬元素的合金化合物和它們的混合物。典型地，在本發(fā)明中使用的以合金化合物計算的組分的量至少為0.5wt％，優(yōu)選至少1.0wt％。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，合金化合物組分的量為約0.5-15wt％，優(yōu)選約1-10wt％。任選存在于本發(fā)明組合物中的其它材料包括但不限于填料、粘合劑等，條件是所述材料不顯著地有害影響組合物的在部分或不完全燃燒條件下降低氣相氮類和nox的含量的性能。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明組合物基本上由組分(i)-(iv)組成。雖然本發(fā)明不限于任何特定的制備方法，但典型地，通過用程序還原法或浸漬包含組分(i)-(iii)的微球狀顆?；A(chǔ)材料組合物來制備本發(fā)明的組合物?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)方法制備該基礎(chǔ)材料組合物?？梢酝ㄟ^以下步驟制備用于制備基礎(chǔ)材料組合物的含膠溶酸性金屬氧化物的漿料(i)形成含足以在最終組合物中提供至少1.0wt％，優(yōu)優(yōu)選至少50wt％的膠溶酸性金屬氧化，至少一種酸性金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋁的含水漿料，該含水漿料具有約10-30wt％、優(yōu)選20-25wt％的固體；和(ii)向該漿料中加入以下量的水滑石復(fù)合氧化物或類水滑石復(fù)合氧化物，該量足以使該酸性金屬氧化物膠溶并在最終基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.5wt％的水滑石復(fù)合氧化物或類水滑石復(fù)合氧化物。此后，在足以使?jié){料中所含的酸性金屬氧化物完全膠溶并獲得davison指數(shù)(di)為0-50、優(yōu)選0-15的高耐磨材料的溫度和時間下陳化該漿料，優(yōu)選同時連續(xù)攪拌。優(yōu)選，在約室溫至90℃下陳化該漿料約0.5-4小時。通常，通過使水溶液與膠溶酸性金屬氧化物接觸來制備含膠溶酸性金屬氧化物的漿料。該漿料中所含的膠溶酸性金屬氧化物也會含穩(wěn)定數(shù)量的穩(wěn)定金屬氧化物如氧化鑭、氧化鋯、氧化釔、氧化釹、氧化釤、氧化銪和氧化釓等也在本發(fā)明的范圍范圍之內(nèi)。任選地，可以以穩(wěn)定的數(shù)量向含膠溶酸性氧化物的漿料中加入該穩(wěn)定金屬氧化物。通過使用酸而使酸性金屬氧化物膠溶來形成含膠溶酸性金屬氧化物的漿料也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在這種情況下，將以下量的合適酸，例如鹽酸、甲酸、硝酸、檸檬酸、硫酸、磷酸和乙酸等加入到含酸性金屬氧化物的漿料中，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并獲得如0-50、優(yōu)選0-15的di表示的高耐磨材料。通常，使用的酸的量為每摩爾酸性金屬氧化物約0.01-1.0、優(yōu)選約0.05-0.6摩爾的酸。此后，如本文中上面所述陳化該漿料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，通過以下步驟制備催化劑(1)制備具有約10-30％固體的酸性金屬氧化物含水漿料，(2)向該漿料中加入足夠量的水滑石復(fù)合氧化物或類水滑石復(fù)合氧化物，優(yōu)選同時攪拌，該量足以使酸性金屬氧化物膠溶并提供至少0.5wt％的堿金屬和/或堿土金屬，(3)在足以使?jié){料中的酸性金屬氧化物完全膠溶的溫度和時間下陳化含堿膠溶酸性金屬氧化物的漿料，(4)向該膠溶的漿料中加入以下量的儲氧金屬鹽，該量足以在最終基礎(chǔ)材料組合物中提供至少0.1wt％的至少一種儲氧金屬氧化物，(5)任選地，向該漿料中加入另外的酸性金屬氧化物源，例如提供氧化硅的硅酸鈉，從而提供另外的酸性金屬氧化物，(6)用水稀釋得到的漿料，從而提供固含量5-25wt％、優(yōu)選約10-20wt％的漿料，(7)攪拌、研磨該漿料以將該漿料中所含的材料的粒度降低至10μm或更小，優(yōu)選5μm或更小，(8)噴霧干燥該研磨的漿料以獲得平均粒徑大于45μm、優(yōu)選約60-120μm的顆粒，(9)任選地，在足以除去揮發(fā)物的溫度和時間下干燥該噴霧干燥的顆粒，例如在約100-250℃下干燥約1-4小時，(10)將噴霧干燥的顆粒在一定的時間和溫度下，煅燒，例如在約500～650℃下煅燒2～5小時，(11)采用浸漬法將一定濃度的金屬鹽溶液浸漬在噴霧干燥的載體上，攪拌浸漬放置2-20h后，優(yōu)選4-10h，靜止24h，(12)在烘箱中干燥，烘箱溫度在90-140℃，優(yōu)選110-130℃，(12)烘箱中的時間為2-20h后，優(yōu)選8-15h，(13)用氮氣/氫氣還原氣在一定的溫度和壓力下還原一定時間，溫度優(yōu)選350～500℃，壓力優(yōu)選0.10～0.35mpa，時間優(yōu)選在16～40h，冷卻至室溫，可制得含合金的脫氮催化劑。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施方案中，通過順序進行上述步驟(1)-(13)來制備催化劑?？梢允褂帽景l(fā)明的組合物作為fcc過程中的裂化催化劑的一種組分以降低氣相還原氮類物質(zhì)，由此減少總的nox排放物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，以單獨的顆粒催化劑的形式使用該組合物，該組合物與主要的裂化催化劑一起在整個fccu中循環(huán)。或者，為提供一體化的裂化/nox還原催化劑體系，本發(fā)明的組合物作為裂化催化劑的另外組分包括在其中。在使用本發(fā)明組合物作為單獨催化劑顆粒的情況下(與集成到fcc催化劑顆粒本身中相對比)，以fcc催化劑顆粒的至少0.01wt％的量使用該組合物。優(yōu)選地，使用的本發(fā)明組合物的量為fcc催化劑總量的約0.01-50wt％，最優(yōu)選約0.1-20wt％。作為單獨的顆粒催化劑，可以以常規(guī)的方式將本發(fā)明的組合物加入到fccu中，例如通過向再生爐中補給催化劑或通過任何其它便利的方法。在將本發(fā)明的組合物集成到fcc催化劑顆粒本身中的情況下，任何常規(guī)的fcc催化劑顆粒組分可以與本發(fā)明的組合物組合使用。如果集成到fcc催化劑顆拉中，則本發(fā)明的組合物，典型地，占fcc催化劑總重量的至少約0.01wt％。優(yōu)選地，使用的本發(fā)明組合物的量為fcc催化劑總量的約0.01-50wt％，優(yōu)選為0.1-20wt％。本發(fā)明的組合物可以在任何典型烴原料的fcc處理中使用。使用的本發(fā)明組合物的量可以依具體的fcc過程而改變。優(yōu)選地，使用的組合物的量是足以降低處于部分或不完全燃燒模式下操作的fccu再生器的煙道氣中氣相還原氮類物質(zhì)含量的數(shù)量。典型地，使用的該組合物的數(shù)量至少為裂化催化劑總量的0.01wt％、優(yōu)選為0.1-20wt％。在催化劑再生步驟中，本發(fā)明組合物的存在顯著降低了fccu再生器排出物中氣相還原氮類物質(zhì)排放物。通過從fccu再生器的流出物中除去氣相還原氮類物質(zhì)，實現(xiàn)來自co鍋爐中的nox排放物明顯減少。在一些情況下，使用本發(fā)明的組合物和方法可容易獲得高達90％的nox還原.總之，以下列出的實施例并不意在限制本發(fā)明的范圍。實施例包括可用于本發(fā)明工藝的氧化催化劑的制備，以及減少催化裂化環(huán)境中nox和氣相還原態(tài)含氛物質(zhì)對本發(fā)明工藝的評價。為了進一步闡明本發(fā)明及其優(yōu)點，給出了以下的具體實施例。所給出實施例作為本發(fā)明的具體說明。然而應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不僅限于實施例中所列出的其體細節(jié)。除非另有規(guī)定，否則實施例以及涉及團體組成或濃度的說明書其余部分中的所有份和百分比都以重量計。然而，除非另有規(guī)定，否則實施例以及涉及到氣體組成的說明書其余部分中的所有份和百分比都為摩爾濃度或以體積計。另外，說明書或權(quán)利要求書中列舉的任何數(shù)量范圍，如表示性能、測量裝置、條件、物理狀態(tài)或百分比的特定集合的數(shù)量范圍，或相反，任何落入該范圍的數(shù)量，包括在這樣列舉的任何范圍內(nèi)的數(shù)量的任何子集合，均是用來照字義特意引入本文中作為參考的。實施例1通過向已裝有加熱到38℃的2.6公斤水的不銹鋼容器中加入1.2公斤氧化硅-氧化鋁粉來制備氧化硅-氧化鋁漿料(6％sio2，94％a12o3，水含量為33％)。在配備有電動攪拌器的電加熱套中制備該漿料。將0.3公斤鹽酸水溶液(35％hci)、0.3公斤聚合鋁水溶液(22％a12o3)和0.5公斤的鎂鋁水滑石的復(fù)合氧化物(40％al2o3)加入到該氧化硅-氧化鋁漿料中。將該混合物加熱到55℃，并在連續(xù)攪拌下使該混合物在此溫度下陳化4小時。陳化后，將0.7公斤96％碳酸鈰晶體(96％ceo2、4％la2o3、50％h2o)加入到該槽中，并將1.4公斤水加入到該容器中以將漿料的固含量降至20wt％。然后用高速剪切機進行攪拌，使?jié){料中所含材料的平均粒度降低至小于10微米，打漿，成膠，進行噴霧干燥。在入口空氣溫度315℃、出口空氣溫度130℃下操作該噴霧干燥器。使用漿料進料速度來控制出口空氣溫度。調(diào)整噴霧器的轉(zhuǎn)速直至使-50％的產(chǎn)物微球體保持在200目。將噴霧干燥的產(chǎn)物裝入不銹鋼托盤中，并在120℃下熱處理2小時，然后繼續(xù)在600℃下熱處理2小時。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在675℃下鍛燒2小時。最終的組合物具有以下分析結(jié)果66.2％ai2o3、3.9％sio2、23.9％ceo2、1％la2o3、5％mgo。實施例2通過在室溫下、在充分攪拌的槽中將1.3公斤氧化鋁粉(99％al2o3、水份30％)與2.4公斤水混合來制備膠溶氧化鋁的含水漿料。在混合的同時，在室溫下陳化該混合物20分鐘。在陳化階段結(jié)束時，將0.5公斤鋅鎂鋁水滑石的復(fù)合氧化物(40％al2o3)、0.2公斤硅酸鈉溶液(27.3％sio2、5.7％na2o)和0.62公斤碳酸鈰晶體加入到該漿料中。向該漿料中加入另外的水以使固體含量為12％。使用實施例1中描述的方法研磨、噴霧干燥并鍛燒該材料。最終的組合物具有以下分析結(jié)果:67.4％al2o3、4.3％sio2、22.9％ceo2、0.9％la2o3、2.5％mgo和2％zno。實施例3在室溫下制備由在8.2公斤水中的0.14公斤分散劑cmn組成的水溶液。將1.2公斤氧化鋁粉(99％a12o3，水分30％)、0.5公斤鋅鎂鋁水滑石的復(fù)合氧化物(40％al2o3)和1.3公斤甲酸水溶液(45％hcooh)加入到有分散劑的溶液中。使該漿料陳化10分鐘，同時進行連續(xù)攪拌，然后在連續(xù)攪拌下緩慢加入0.54公斤碳酸鈰晶體。與上述實施例1一樣研磨、噴霧干燥并鍛燒該漿料。在120℃的烘箱中干燥該浸漬的材料一夜，并在600℃下鍛燒2小時。隨后與上述實施例1一樣干燥并鍛燒.實施例4制備微球狀顆粒載體材料作為制備本發(fā)明nox組合物用基礎(chǔ)材料。用具有20％膠溶氧化鋁(99％al2o3，30％h2o)團體的含水漿料制備漿料。使用1.43公斤氧化鋁制備氧化鋁漿料。向該氧化鋁漿料中加入0.5公斤的鎂鋁水滑石的復(fù)合氧化物(40％al2o3)。然后，將0.47公斤碳酸鈰晶體(96％ceo2、4％la2o3，50％h2o)加入到該漿料中。用足夠量的水稀釋放漿料以使該漿料的團體含量為12％。最后，將0.15公斤硅溶膠加入到該漿料中。攪拌該混合物以保證良好混合，然后在攪拌的介質(zhì)磨中研磨以將團聚物降低至基本小于10微米。然后，與實施例1中描述的一樣噴霧干燥該混合物，從而形成約60微米的微球，此后在約600℃下鍛燒以除去揮發(fā)物。得到的材料具有以下分析結(jié)果:2.3％總揮發(fā)物以及約4.5％sio2、5％mgo、17％ceo2和73％a12o3，bet表面積為110m2/g。實施例5根據(jù)本發(fā)明，使用實施例4中制備的基礎(chǔ)材料制備組合物催化劑a。將將含有9％的鉬25克溶液、9％的鈷25克溶液和80.0克基礎(chǔ)材料放入位于機械旋轉(zhuǎn)器的傾斜燒杯中，均勻攪拌，放置12小時；在120℃烘箱中干燥12小時；接著在還原氣氮氣/氫氣＝1/3、0.2mpa、450℃的條件下進行還原處理24h，冷卻到室溫，可制得含合金的脫氮催化劑。得到的材料含69.5％al2o3、4％sio2、5％mgo、16.5％ceo2、2.5％co、2.5％mo，bet表面積為105m2/g。實施例6根據(jù)本發(fā)明，使用實施例4中制備的基礎(chǔ)材料制備組合物催化劑b。通過浸漬法，將含有3.5％鉬、3.5％鎳、1.4％鐵的50克溶液與80.0克基礎(chǔ)材料放入位于機械旋轉(zhuǎn)器的傾斜燒杯中均勻攪拌，放置12小時；在120℃烘箱中干燥12小時；接著在還原氣氮氣/氫氣＝1/3、0.2mpa、450℃的條件下進行還原處理24h，冷卻到室溫，可制得含合金的脫氮催化劑。得到的材料含69.8％al2o3、4.2％sio2、4.2％mgo、16.8％ceo2、2％mo、2％ni、1％fe，bet表面積為107m2/g。實驗例1將催化劑a和b還原處于部分燃燒或不完全燃燒下操作的fcc裝置再生爐中nh3的分解性能。通過模擬部分燃燒，在微型反應(yīng)器通入模擬氣(985ppmnh3和96ppmhcn其它氣體為o2、so2、co、co2和n2)進行實驗。先進行劑的老化試驗，將分別將0.5％、1％和1.5％的含量催化劑與fcc催化劑混合，在800℃用100％蒸氣鈍化4小時。結(jié)果記錄在下表1-3中。如表1-3所示，催化劑a和b對nh3分解、并防止其轉(zhuǎn)化為nox非常有效。沒有檢測到其它氮氧化物(例如no2或n2o)，這表明nh3轉(zhuǎn)化為分子氯。還原態(tài)氮物質(zhì)的降低效率不隨催化劑的含量增大而提高。表1含0.5％助劑時降低還原態(tài)氮物質(zhì)氨的效果nh3，ppm脫除率,％hcn，ppm脫除率,％a89390.780.283.5b90792.179.182.4表2含1.0％助劑時降低還原態(tài)氮物質(zhì)氨的效果nh3，ppm脫除率,％hcn，ppm脫除率,％a94796.18184.2b95296.78285.4表3含1.5％助劑時降低還原態(tài)氮物質(zhì)氨的效果nh3，ppm脫除率,％hcn，ppm脫除率,％a96998.48386.6b97198.68487.4盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。當(dāng)前第1頁12