本發(fā)明屬于多相催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一類稀土元素改性的ni3p催化劑在生物質(zhì)油加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，能源消耗與環(huán)境污染日益加劇，以生物質(zhì)油為代表的可再生能源的開發(fā)利用受到關(guān)注。生物質(zhì)油具有可再生性、二氧化碳零排放、硫和氮含量較低、資源分布廣、轉(zhuǎn)化方式多等優(yōu)點(diǎn)，但其中氧和水的含量較高。生物質(zhì)油中大量的含氧化合物會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的問題，如油品熱值低、化學(xué)穩(wěn)定性差、粘度大、腐蝕設(shè)備等，嚴(yán)重阻礙其作為汽柴油替代燃料的廣泛使用,必須對(duì)其進(jìn)行脫氧精制。在加氫脫氧(hdo)催化劑中，研究較多的是煉油工業(yè)用的ni(co)mos/γ-al2o3加氫脫硫(hds)催化劑。然而，在hdo反應(yīng)過程中，硫化物催化劑會(huì)因硫原子被氧原子同晶取代或者被水氧化成相應(yīng)的硫酸鹽而導(dǎo)致失活，故而需要開發(fā)耐水的、高活性及穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑。以ni2p、mop、wp、co2p以及cop為代表的一系列過渡金屬磷化物以其高活性和穩(wěn)定性在加氫精制(包括加氫脫氧)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在這些過渡金屬磷化物中，ni2p為常用的催化劑，但其穩(wěn)定性較差(energ.fuel.,2011,25:854-863)，有待提高。在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，ni3p具有較高的催化苯酚水相及油相加氫脫氧活性及穩(wěn)定性。但對(duì)于苯酚的衍生物(即取代苯酚)，在低溫條件下，加氫脫氧活性較低，亟待提高。稀土金屬磷酸鹽(如cepo4)作為一種功能材料在催化領(lǐng)域逐漸引起重視(appl.catal.a:gen.,2015,504:4-10；chem.commun.,2011,47:5307-5309)。在催化反應(yīng)過程中，ce作為助劑可以通過ce3+和ce4+的相互轉(zhuǎn)化形成氧空穴或者促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高主催化劑的反應(yīng)活性。但目前多數(shù)采用稀土氧化物(如ceo2)作為助劑(top.catal.,2012,55:1010-1021.)，未有稀土磷酸鹽作為助催化劑在ni3p催化生物油中苯酚及其衍生物加氫脫氧中應(yīng)用的報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的首先在于提供一種改性的ni3p催化劑及其制備方法。所述的稀土改性的ni3p催化劑通過下述方法制備：(1)將硝酸鎳和稀土元素硝酸鹽共溶于去離子水中，不斷攪拌下逐滴加入磷酸氫二銨溶液，蒸發(fā)掉水分后干燥，高溫焙燒制得催化劑前體；(2)催化劑前體經(jīng)氫氣程序升溫還原活化。顯然，本發(fā)明提供的上述催化劑的制備方法包括如下步驟：(1)將硝酸鎳和稀土元素硝酸鹽共溶于去離子水中，不斷攪拌下逐滴加入磷酸氫二銨溶液，蒸發(fā)掉水分后干燥，高溫焙燒制得催化劑前體；(2)催化劑前體經(jīng)氫氣程序升溫還原活化。在本發(fā)明上述研究中，我們發(fā)現(xiàn)稀土金屬磷酸鹽可以大幅度提高ni3p的低溫加氫脫氧活性。采用該催化劑，在固定床反應(yīng)器中以較溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行連續(xù)加氫脫氧反應(yīng)，可以高效實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)油中苯酚及其衍生物的加氫脫除。因此，本發(fā)明另一方面的目的在于提供上述本發(fā)明的稀土金屬改性ni3p催化劑在苯酚及其衍生物加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。附圖說明本發(fā)明附圖2幅：圖1是采用h2程序升溫還原法制備ni3p和ce-ni3p(x)催化劑的xrd譜圖；圖2是采用h2程序升溫還原法制備la-ni3p(0.3)、ce-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)催化劑的xrd譜圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種新的稀土改性的ni3p催化劑，及其制備方法和在苯酚及其衍生物加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的稀土改性的ni3p催化劑，通過下述方法制備：(1)將硝酸鎳和稀土元素硝酸鹽共溶于去離子水中，不斷攪拌下逐滴加入磷酸氫二銨溶液，蒸發(fā)掉水分后干燥，高溫焙燒制得催化劑前體；(2)催化劑前體經(jīng)氫氣程序升溫還原活化。其中所述的步驟(1)中，稀土元素與鎳摩爾比為x，鎳與磷的摩爾比為3/(1+3x)。其中所述的稀土元素與鎳摩爾比x為0.01-1。優(yōu)選0.1～0.5；最優(yōu)選0.2-0.4。進(jìn)一步具體的實(shí)施方式中，所述的稀土元素是鑭、鈰、鈥或鉺。優(yōu)選金屬鈰。其中所述的步驟(2)中，氫氣流量150ml/min，升溫程序?yàn)閺氖覝匾?℃/min升至400℃后，再以1℃/min升至500℃并保持120min，隨后降溫。顯而易見，上述通過制備方法定義稀土改性的ni3p催化劑的描述中，也詳細(xì)地表述了該催化劑的制備過程及方法。在本發(fā)明上述研究中，我們發(fā)現(xiàn)稀土金屬磷酸鹽可以大幅度提高ni3p的低溫加氫脫氧活性：從溶劑來看，在水相條件下，促進(jìn)效果尤為明顯；從反應(yīng)底物來看，改性后的催化劑對(duì)于鄰甲酚、苯甲醚和愈創(chuàng)木酚等空間位阻較大的反應(yīng)底物促進(jìn)效果更為明顯。采用該催化劑，在固定床反應(yīng)器中以較溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行連續(xù)加氫脫氧反應(yīng)，可以高效實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)油中苯酚及其衍生物的加氫脫除。基于此，本發(fā)明進(jìn)一步提供所述稀土改性的ni3p催化劑在苯酚及其衍生物加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。具體實(shí)施方式中，所述的苯酚及其衍生物包括苯酚及取代苯酚，取代苯酚由下述基團(tuán)任意取代：甲基、羥基或甲氧基。所述的取代苯酚優(yōu)選一元取代化合物。所述的苯酚及其衍生物可具體舉例但不限于苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚和愈創(chuàng)木酚。其中，又以鄰甲酚、苯甲醚和愈創(chuàng)木酚為優(yōu)選。在所述的加氫脫氧反應(yīng)的應(yīng)用中，所述的加氫脫氧反應(yīng)溫度為100-400℃，反應(yīng)壓力為1.0-5.0mpa。所述反應(yīng)為水相反應(yīng)或油相反應(yīng)。水相反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為去離子水，反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10％，產(chǎn)物用二氯甲烷萃取后以無水硫酸鎂干燥；油相反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為十氫萘，反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5％。優(yōu)選水相反應(yīng)。以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1采用h2程序升溫還原法制備ce改性的ni3p催化劑。按化學(xué)計(jì)量比稱取定量的ni(no3)2·6h2o和ce(no3)3·6h2o共溶于10毫升去離子水中制成溶液a，再稱取定量的(nh4)2hpo4溶于5毫升去離子水中制成溶液b，在不斷攪拌下將b逐滴加入a中形成綠色懸濁液。蒸干后于120℃烘干12h，再置于馬弗爐中以4℃/min的速率升溫至500℃，焙燒3h，制得焙燒前體c。將c置于管式反應(yīng)器中，于常壓，氫氣流量150ml/min的條件下，以2℃/min的程序升溫至400℃再以1℃/min的程序升溫至500℃，于500℃還原2h制得催化劑，分別記為ce-ni3p(x)(其中x代表ce/ni摩爾比)。通過將這些催化劑的xrd譜圖與ni3p和cepo4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比(圖1)可以看出，采用程序升溫還原法成功制備ce改性的ni3p催化劑，且催化劑的晶粒尺寸隨著ce含量的增加而減小。實(shí)施例2采用h2程序升溫還原法制備la、ho和er改性的ni3p催化劑。制備方法與實(shí)施例1類似，區(qū)別僅在于將ce(no3)3·6h2o分別替換成la(no3)3·6h2o、ho(no3)3·5h2o和er(no3)3·5h2o，制得催化劑分別記為la-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)(其中0.3代表稀土元素與ni摩爾比)。通過將這些催化劑的xrd譜圖與ni3p和稀土磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比(圖2)可以看出，采用程序升溫還原法成功制備稀土元素改性的ni3p催化劑。實(shí)施例3苯酚在ni3p和ce-ni3p(x)上不同溫度下水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后，將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度(300℃)，總壓增至4mpa，用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為5％的苯酚水溶液)，重時(shí)空速30h-1，氫/油體積比1000，脫氧率以環(huán)己烷收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品，用二氯甲烷萃取有機(jī)相產(chǎn)物，再用無水mgso4脫除殘留的微量水，在aglient6890n型氣相色譜分析，色譜柱為市售inno-wax毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器，反應(yīng)結(jié)果列于表1(苯酚在ni3p和ce-ni3p(x)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能)。由表1可以看出，加入ce后催化劑苯酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均大幅度提高，按如下順序上升：ni3p<ce-ni3p(0.05)<ce-ni3p(0.1)<ce-ni3p(0.2)<ce-ni3p(0.4)<ce-ni3p(0.3)，故而優(yōu)選ce/ni為0.3的催化劑。表1：苯酚在ni3p和ce-ni3p(x)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p85.624.2ce-ni3p(0.05)92.725.3ce-ni3p(0.1)93.528.3ce-ni3p(0.2)94.343.3ce-ni3p(0.3)99.068.4ce-ni3p(0.4)93.851.8實(shí)施例4苯酚在la-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例3類似，不同之處是催化劑為實(shí)施例2中的la-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)，反應(yīng)結(jié)果列于表2(苯酚在la-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能)。由表2可以看出，稀土元素改性后的ni3p催化劑催化苯酚水相加氫脫氧性能提高，促進(jìn)幅度按如下順序上升：ho-ni3p(0.3)<la-ni3p(0.3)<ce-ni3p(0.3)≈er-ni3p(0.3)，考慮到ce的儲(chǔ)量相對(duì)豐富，優(yōu)選ce改性催化劑。表2：苯酚在la-ni3p(0.3)、ho-ni3p(0.3)和er-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p85.624.2la-ni3p(0.3)99.664.2ce-ni3p(0.3)99.068.4ho-ni3p(0.3)99.554.5er-ni3p(0.3)99.369.2實(shí)施例5鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例3類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為5％的鄰甲酚水溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表3(鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能)。可以看出，加入ce后鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均大幅度提高，說明ce的引入促進(jìn)ni3p催化鄰甲酚水相加氫脫氧性能。表3：鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p72.722.6ce-ni3p(0.3)93.830.4實(shí)施例6間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例3類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為5％的間甲酚水溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表4(間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能)?？梢钥闯?，加入ce后間甲酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均大幅度提高，說明ce的引入促進(jìn)ni3p催化鄰間甲酚水相加氫脫氧性能。表4：間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p78.249.4ce-ni3p(0.3)96.366.0實(shí)施例7愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例3類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為5％的愈創(chuàng)木酚水溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表5(愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能)?？梢钥闯?，加入ce后愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均大幅度提高，說明ce的引入促進(jìn)ni3p催化愈創(chuàng)木酚水相加氫脫氧性能。表5：愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上300℃下水相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p45.628.5ce-ni3p(0.3)77.830.8實(shí)施例8苯酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后，將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度(200℃)，總壓增至4mpa，用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為1％的苯酚十氫萘溶液)，重時(shí)空速26.7h-1，氫/油體積比1000，脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品，在aglient6890n型氣相色譜分析，色譜柱為市售inno-wax毛細(xì)管柱，氫火焰檢測器，反應(yīng)結(jié)果列于表6(苯酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能)?？梢钥闯觯尤隿e后，苯酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率略有增高，說明引入ce增加ni3p催化苯酚油相加氫脫氧活性。通過對(duì)比表1和表6，ce改性對(duì)于催化苯酚水相加氫脫氧效果更為明顯。表6：苯酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p98.440.1ce-ni3p(0.3)99.445.0實(shí)施例9苯甲醚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例8類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為1％的苯甲醚十氫萘溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表7(苯甲醚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能)。可以看出，加入ce后苯甲醚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均大幅度提高，說明ce的引入促進(jìn)ni3p催化苯甲醚油相加氫脫氧性能。表7：苯甲醚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p52.223.2ce-ni3p(0.3)99.735.6實(shí)施例10鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例8類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為1％的鄰甲酚十氫萘溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表8(鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能)。同樣可以看出，相比于ni3p催化劑，在ce-ni3p(0.3)上，鄰甲酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均提高，說明ce的改性促進(jìn)ni3p催化鄰甲酚加氫脫氧性能。表8:鄰甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p68.99.3ce-ni3p(0.3)97.010.7實(shí)施例11間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例8類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為1％的間甲酚十氫萘溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表9(間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能)。同樣可以看出，相比于ni3p催化劑，在ce-ni3p(0.3)上，間甲酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均提高，說明ce的改性促進(jìn)ni3p催化間甲酚加氫脫氧性能。表9：間甲酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p82.754.5ce-ni3p(0.3)99.255.1實(shí)施例12愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)條件與實(shí)施例8類似，區(qū)別之處是原料為質(zhì)量濃度為1％的愈創(chuàng)木酚十氫萘溶液，反應(yīng)結(jié)果列于表10(愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能)。同樣可以看出，相比于ni3p催化劑，在ce-ni3p(0.3)上，愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率以及脫氧率均提高，說明ce的改性促進(jìn)ni3p催化愈創(chuàng)木酚加氫脫氧性能。通過對(duì)比表6-表10，在ni3p催化劑上，苯酚及取代物反應(yīng)活性依次下降：苯酚>間甲酚>鄰甲酚>苯甲醚>愈創(chuàng)木酚；經(jīng)過ce改性后苯酚及其取代物的反應(yīng)活性均大幅增加，尤其是對(duì)于ni3p催化活性較低的鄰甲酚、苯甲醚和愈創(chuàng)木酚。表10：愈創(chuàng)木酚在ni3p和ce-ni3p(0.3)上200℃下油相加氫脫氧反應(yīng)性能催化劑轉(zhuǎn)化率(％)脫氧率(％)ni3p14.50.3ce-ni3p(0.3)96.20.5本發(fā)明經(jīng)過上述的描述，已清楚地公開了本發(fā)明催化劑組成和制備條件。但是，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行一些修改和改進(jìn)。所以，只要不離開本發(fā)明的精神，對(duì)本發(fā)明所進(jìn)行的任何修改和改進(jìn)都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。當(dāng)前第1頁12