一種有機(jī)稀土金屬固體催化劑的制作方法
【專利摘要】一種有機(jī)稀土金屬固體催化劑，其特征在于，通式(1)化合物：M(org)n，其中，M表示鑭系元素中鑭、鈰、鐠、釹等金屬中的一種或幾種混合物，n為1-8，所述org的化學(xué)式組成如下：其中，R1，R2表示氫或C1-7烷基，R表示C1-10烷基，X，B表示C、N、O、P、S元素中的一種或幾種。該催化劑可以有效替代傳統(tǒng)催化劑如濃硫酸、對甲苯磺酸用于有機(jī)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)；對一些對環(huán)境不友好的金屬催化劑如：有機(jī)鉛、有機(jī)錫等催化劑在高分子合成中的使用，使用本發(fā)明的催化劑可以成功替代，從而回避環(huán)境毒害問題。
【專利說明】
-種有機(jī)稀±金屬固體催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于固體催化劑，尤其設(shè)及一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑。 技術(shù)背景
[0002] 有機(jī)金屬催化劑是近年興起的催化劑研究熱點(diǎn)，很多有機(jī)金屬被成功用于生產(chǎn)活 動中，比如橡膠生產(chǎn)過程中的有機(jī)鋒催化劑、有機(jī)儘催化劑、涂料工業(yè)W及聚氨醋產(chǎn)品生產(chǎn) 過程中用到的有機(jī)錫、鉛等催化劑。
[0003] 隨著環(huán)境問題不斷被人類重視，固體催化劑的研究也成為了重要的課題，相對于 液體催化劑而言，固體催化劑具有很多優(yōu)勢：可W重復(fù)利用，減少環(huán)境污染；后處理簡單， 附加成本低廉；使用安全，但是，有機(jī)金屬類固體催化劑品種還是比較少，催化活性不理想， 化學(xué)穩(wěn)定性差，制作成本較高，運(yùn)些因素制約有機(jī)金屬類固體催化劑的發(fā)展和使用，為此急 需提供一種具有高活性的新型有機(jī)稀±金屬固體催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于通 式（1)化合物：
[0005] Μ (org) " (1)，
[0006] 其中Μ表示稀±金屬元素銅系（包括銅、姉、錯、欽等）金屬中的一種或幾種的混 合物，η為1至8。
[0007] 優(yōu)選的，所述org的一種化學(xué)式組成如下：
[0008]
[0009] 其中Ri，Rz表示氨或C 1 7烷基，R表示C 1 1。烷基，X，B表示C、N、0、P、S元素中的一 種或幾種；
[0010] 優(yōu)選的，所述通式（1)化合物中η優(yōu)選2至5。
[0011] 優(yōu)選的，所述org結(jié)構(gòu)式可W鏈狀或環(huán)狀。
[0012] 優(yōu)選的，所述Ri，R2是支鏈，直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0013] 優(yōu)選的，所述R是支鏈，直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0014] 優(yōu)選的，org結(jié)構(gòu)其特征為：
[0015]
[0016] L為邸3或幾基，m為3-34, m優(yōu)選為4-9。
[0017] 優(yōu)選的，通式（1)的化合物中稀上金屬Μ的金屬含量為15 %-75%，優(yōu)選30-55 %。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機(jī)金屬固體催化劑的制備方法有兩種，如下：
[0019] 方法一：將酸酢、尿素、氨類催化劑、Ξ氯化稀±在溶劑煤油中進(jìn)行反應(yīng)，逐步升 溫，去除生成的水分，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出，溶劑可W反復(fù)套用；濾餅用去離子水洗涂 數(shù)次去除未反應(yīng)的酸酢和尿素，再將沉淀絡(luò)合物濾出，烘干，粉碎后即可得到粉狀固體產(chǎn) 品。
[0020] 方法二：將簇酸鋼溶于水中并開啟攬拌、升溫至60°C，然后逐漸加入Ξ氯化稀± 進(jìn)行反應(yīng)，加入完畢后保持反應(yīng)1小時，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出；濾餅用去離子水洗涂數(shù) 次再將沉淀物濾出，烘干，粉碎后即可得到粉狀固體產(chǎn)品。
[0021] 優(yōu)選的，所述催化劑是固態(tài)形式，能夠反復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1、可W有效替代傳統(tǒng)催化劑如濃硫酸、對甲苯橫酸用于有機(jī)醋化反應(yīng)或醋交換反 應(yīng)；對一些對環(huán)境不友好的金屬催化劑如：有機(jī)鉛、有機(jī)錫等催化劑在高分子合成中的使 用，使用本發(fā)明的催化劑可W成功替代，從而回避環(huán)境毒害問題。
[0024] 2、本發(fā)明的催化劑用于催化醋化反應(yīng)或醋交換反應(yīng)過程中，反應(yīng)終點(diǎn)時由于不需 要考慮催化劑的中和，而是直接采用將催化劑濾出的方式除去反應(yīng)物中的催化劑，也因此 減少了生產(chǎn)過程中的廢棄物排放，是一種環(huán)保的合成工藝，由于省去中和工序也節(jié)省了生 產(chǎn)成本。
[0025] 3、本發(fā)明的固體催化劑只有在特定溫度范圍才激發(fā)催化反應(yīng)，所W運(yùn)種催化劑更 加適用于具有潛伏反應(yīng)要求的系統(tǒng)中（如涂料，液體橡膠等），運(yùn)些系統(tǒng)往往要求低于某一 溫度是可W長時間存放，達(dá)到固化溫度時迅速反應(yīng)固化。
[0026] 3、所述催化劑能夠反復(fù)使用。
【具體實(shí)施方式】 陽〇27] 實(shí)施例1
[0028] 將下二酸酢、尿素、氨類催化劑、Ξ氯化姉在溶劑煤油中進(jìn)行反應(yīng)，逐步升溫，去除 生成的水分，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出，溶劑可W反復(fù)套用；濾餅用去離子水洗涂數(shù)次去除 未反應(yīng)的酸酢和尿素，再將沉淀絡(luò)合物濾出，烘干，粉碎后即可得到產(chǎn)品Ce (C4H4N2)4,呈灰 綠色粉狀固體。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 將鄰苯二甲酸酢、尿素、氨類催化劑、Ξ氯化姉在溶劑煤油中進(jìn)行反應(yīng)，逐步升溫， 去除生成的水分，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出，溶劑可W反復(fù)套用；濾餅用去離子水洗涂數(shù)次 去除未反應(yīng)的酸酢和尿素，再將沉淀絡(luò)合物濾出，烘干，粉碎后即可得到產(chǎn)品Ce(CsH4N2)4， 呈灰綠色粉狀固體。 陽0川 實(shí)施例3
[0032] 將間徑基苯甲酸鋼溶于水中并攬拌、升溫至60°C，然后逐漸加入Ξ氯化錯進(jìn)行反 應(yīng)，加入完畢后保持反應(yīng)1小時，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出；濾餅用去離子水洗涂數(shù)次再將 沉淀絡(luò)合物濾出，烘干，粉碎后即可得到產(chǎn)品Pr (C7H5O2) 3,呈灰白色粉狀固體。 陽〇3引實(shí)施例4
[0034] 將鄰苯二甲酸鋼溶于水中并攬拌、升溫至60°C，然后逐漸加入Ξ氯化銅進(jìn)行反應(yīng)， 加入完畢后保持反應(yīng)1小時，將反應(yīng)生成的沉淀物濾出；濾餅用去離子水洗涂數(shù)次再將沉 淀絡(luò)合物濾出，烘干，粉碎后即可得到產(chǎn)品La+ (0Α02) 2,呈灰白色粉狀固體。
[0035] 表1實(shí)施例制備產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式
[0036]
[0037] 應(yīng)用實(shí)施例
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 醋化實(shí)驗(yàn)：取癸二酸202g加入500ml四口燒瓶中，加入二乙基己醇265g，將Ig催 化劑加入燒瓶中，開動攬拌，逐步加熱，控制真空度為-0. 〇7MPa，保持溫度為150-160°c反 應(yīng)4小時。通過計(jì)算癸二酸的轉(zhuǎn)化率來評估醋化反應(yīng)效果，進(jìn)行后處理將催化劑去除（中 和或過濾）。
[0040]

[0041] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀±金屬催化劑與其他催化劑催化效果相當(dāng)，可W有效替代其他 催化劑，運(yùn)種催化劑在使用過程中更加易于處理。 W42] 實(shí)施6
[0043] 醋交換實(shí)驗(yàn)：取六亞甲基二異氯酸醋與正下醇的醋化物320g加入1500ml四口燒 瓶中，加入聚乙二醇400,800g，將llg催化劑加入燒瓶中，開動攬拌，逐步加熱，保持溫度為 150-160°C反應(yīng)4小時。通過計(jì)算聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率來評估醋交換反應(yīng)效果。
[0044]
[0045] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀±金屬催化劑與其他催化劑催化醋交換的效果相當(dāng)，可W有效 替代其他催化劑，運(yùn)種催化劑在使用過程中更加易于處理。
[0046] 實(shí)施 7
[0047] 醋交換溫度實(shí)驗(yàn)：取六亞甲基二異氯酸醋與正下醇的醋化物320g加入1500ml四 口燒瓶中，加入聚乙二醇400,800g，將llg催化劑被加入燒瓶中，開動攬拌，逐步加熱，保持 溫度為150-160°C反應(yīng)4小時。通過計(jì)算聚乙二醇的轉(zhuǎn)化率來評估醋交換反應(yīng)效果。
[0048]
[0049] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀±金屬催化劑與其他催化劑催化效果受溫度影響明顯，在 145°C W下其催化效果并不顯著，當(dāng)溫度高于150°C時反應(yīng)活性明顯激活。
[0050] 實(shí)施例8
[0051] 催化劑復(fù)用實(shí)驗(yàn)：取癸二酸202g加入500ml四口燒瓶中，加入二乙基己醇265g， 將Ig催化劑（回收的催化劑）加入燒瓶中，開動攬拌，逐步加熱，控制真空度為-0. 〇7MPa， 保持溫度為150-160°C反應(yīng)4小時。通過計(jì)算癸二酸的轉(zhuǎn)化率來評估醋化反應(yīng)效果。
[0052]
[0053] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀±金屬催化劑經(jīng)過多次反復(fù)使用，催化活性衰減并不明顯，相比 傳統(tǒng)催化劑具有明顯的利用效率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，通式（I)化合物： M(org)n， 其中，M表示銅系元素中銅、姉、錯、欽等金屬中的一種或幾種混合物，n為1-8。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述org的化學(xué) 式組成如下：其中，Ri, Rz表不氨或C 1 7烷基，R表不C 1 1。烷基，X，B表不C、N、0、P、S兀素中的一種 或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述通式（1)化 合物中n為2-5。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述org結(jié)構(gòu)式 可W鏈狀或環(huán)狀。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述R 1，Rz是支 鏈，直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述R是支鏈， 直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，所述org結(jié)構(gòu) 為：其中，L表示CHs或幾基，m為3-34。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于，m為4-9。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于通式（1)的化合 物中稀±金屬M(fèi)的金屬含量為15% -75%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機(jī)稀±金屬固體催化劑，其特征在于通式（1)的化合 物中稀±金屬M(fèi)的金屬含量為30-55%。
【文檔編號】C07C263/00GK105983442SQ201510069093
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月10日
【發(fā)明人】張舜
【申請人】天津賽菲化學(xué)科技發(fā)展有限公司