手性單茂稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及手性單茂稀土金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會(huì)的發(fā)展，聚烯烴在人們的日常生活中起著重要的作用，并且聚烯烴的市 場(chǎng)需求量逐年增加。尤其值得指出的是，聚烯烴中的天然橡膠供不應(yīng)求，并且只在熱帶地區(qū) 生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)的過(guò)程中，還要噴灑很多含砷農(nóng)藥防治害蟲，給環(huán)境帶來(lái)了沉重的負(fù)擔(dān)?；?這些，通過(guò)制備立體選擇性高的合成橡膠（一般由共輒二烯烴聚合得到），替代天然橡膠， 刻不容緩。因此，精確控制共輒二烯烴（異戊二烯、丁二烯、月桂烯和羅勒烯）的聚合已經(jīng) 成為了非常吸引人的研究課題，因?yàn)楣草m二烯烴可以有多種聚合方式，得到不同選擇性的 聚合物，這些聚合物具有不一樣的性質(zhì)，其決定了應(yīng)用前景。
[0003] 在共輒二烯烴的均聚合中，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)催化劑分子結(jié)構(gòu)的改變，能夠制備很多 高選擇性的合成橡膠。例如，通過(guò)修飾配體的結(jié)構(gòu)，改變配體的空間位阻和電子效應(yīng)，找到 一個(gè)合適的結(jié)構(gòu)控制稀經(jīng)配位到催化劑的金屬中心進(jìn)而達(dá)到控制高立體選擇性的效果。另 外，除了考慮配體之外，還可以通過(guò)選擇不同的金屬作為調(diào)控的因素。不同的金屬中心具有 不同的電子效應(yīng)和半徑，這些微小的差別很容易引起聚合物立體選擇性的不同。還可以通 過(guò)使用不同的陰離子基團(tuán)或鋁化合物來(lái)得到不同選擇性的聚合物。
[0004] 目前，人們通過(guò)金屬有機(jī)催化劑催化共輒二烯烴聚合，得到選擇性很好的聚合物。 比如，崔冬梅等通過(guò)NCN-Pincer稀土金屬催化劑催化丁二稀的聚合，得到cis-1, 4-選擇 性為100 %聚丁二稀，VernonC.Gibson等通過(guò)NNN-亞胺三齒配體金屬有機(jī)物催化丁二 稀的聚合，得到trans-1, 4-選擇性為99%的聚丁二?。欢鴮?duì)于丁二稀的類似物月桂稀， MarcVisseaux等通過(guò)稀土金屬釹化合物催化月桂稀的聚合，得到cis-1, 4-選擇性高達(dá) 98. 5%的聚月桂烯，崔冬梅等則通過(guò)稀土金屬镥化合物催化月桂烯聚合，得到3, 4-選擇性 為100%的聚月桂烯；對(duì)于異戊二烯，我們課題組則是通過(guò)稀土金屬有機(jī)物制備了 100%的 3, 4-、cis-l，4-和trans-1，4-選擇性的聚異戊二烯；但是對(duì)于異戊二烯的類似物羅勒烯來(lái) 說(shuō)，據(jù)我們所知，目前還未見(jiàn)相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。另外，在共輒二烯烴參與的共聚合研究領(lǐng)域 中，幾十年來(lái)，共輒二烯烴和單烯烴單體如乙烯、苯乙烯或a-烯烴的共聚得到的共聚物，具 有巨大的實(shí)用性和潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，吸引了科研工作者和工業(yè)研究者的注意。一些催 化劑可以促進(jìn)共輒二烯烴和苯乙烯共聚合反應(yīng)，但是單體選擇性和序列控制性較差。在共 輒二烯烴和乙烯共聚合反應(yīng)中，由于共輒二烯烴和乙烯是兩種不同的單體，具有不一樣的 反應(yīng)活性，有時(shí)候，共輒二烯烴會(huì)抑制乙烯和催化劑金屬中心的配位；因此，通過(guò)過(guò)渡金屬 催化劑的修飾對(duì)共輒二烯烴和乙烯的選擇性進(jìn)行控制，但得到的共聚物單體選擇性和序列 控制性不好。在共輒二烯烴和a-烯烴聚合較少見(jiàn)。此外，在位阻較小的丁二烯、異戊二烯 聚合反應(yīng)中，人們均已通過(guò)修飾配體的結(jié)構(gòu)，改變配體的空間位阻和電子效應(yīng)，達(dá)到控制高 立體選擇性的效果；而位阻大的月桂烯、羅勒烯和乙烯的共聚還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供手性單茂稀土金屬催化劑，所述催化劑結(jié) 構(gòu)新穎、合成產(chǎn)率高、易于制備；目的之二在于提供手性單茂稀土金屬催化劑的制備方法， 所述方法操作簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境友好且成本低廉，適合于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；目的之三 在于提供手性單茂稀土金屬催化劑的應(yīng)用，所述催化劑與助催化劑（和催化劑反應(yīng)形成離 子對(duì)的化合物），有機(jī)硼化物，和有機(jī)硼化物和烷基鋁混合試劑作用，生成相應(yīng)的催化體系， 用于鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴、炔烴或極性單體的均聚合、共聚合或三元聚合反應(yīng)。
[0006] 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] 手性單茂稀土金屬催化劑，所述的單茂稀土金屬催化劑結(jié)構(gòu)有如下三種結(jié)構(gòu)：
[0009] 式I中，所述Ln1為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0010] 所述R1和R2是和稀土金屬Ln1相連的引發(fā)反應(yīng)基團(tuán)，分別獨(dú)立為甲基、乙基、異丙 基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氫硼烷、八甲基二鋁、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0011] 其中，所述SY中S為硫，PY2中P為磷；所述SY中，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三 甲基硅甲基和芐基中的一種；
[0012] 所述ΡΥ2中，Υ優(yōu)選甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或兩種；
[0013] 所述匕是稀土金屬Ln1的中性配位基團(tuán)，L匕的個(gè)數(shù)為0、1或2;LL為三苯基磷、 乙醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、吡啶、苯或苯的衍生物；
[0014] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0015] 所述R3、R4、R5、R6、R7、Ra、Rb、R。和R,分別獨(dú)立為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁 基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙炔基 和腈基中的一種；
[0016] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對(duì)位或間位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0017] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；X'為氧和硫中的一種；所述a、b、C和d為 Ra、Rb、R。和R沖R的個(gè)數(shù)，取值為0或1 ;
[0018] 當(dāng)X為碳時(shí)，所述a、b、c和d的取值均為1 ;
[0019] 當(dāng)X為氮或磷時(shí)，所述a和b的取值不同，且c和d的取值不同；
[0020] 當(dāng)X為氧或硫時(shí)，所述a、b、c和d的取值均為0 ;
[0021] 式II中，所述Ln2為鈧、?乙、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、IL、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0022] 所述R8和R9是和稀土金屬Ln2相連的引發(fā)反應(yīng)基團(tuán)，分別獨(dú)立為甲基、乙基、異丙 基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅氨 基、烯丙基、四氫硼烷、八甲基二鋁、SY、PY2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0023] 其中，所述SY中S為硫，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一 種；
[0024] 所述PY#P為磷，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或 兩種；
[0025] 所述L2bb是稀土金屬Ln2的中性配位基團(tuán)，為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一種；1/%的個(gè)數(shù)為0、1或2 ;
[0026] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0027] 所述R10、R11、R12、R13、R14、Re、Rf、Rg、Rh、民、Rp&和R冷別獨(dú)立為氫原子、甲基、乙 基、異丙基、叔丁基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙 炔基、苯乙炔基和腈基中的一種；
[0028] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對(duì)位或間位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0029] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；X'為氧和硫中的一種；所述e、f、g、h、i、j、 k和1為Re、Rf、Rg、Rh、民、Rj、&和R沖R的個(gè)數(shù)，取值為0或1 ;
[0030] 當(dāng)X為碳時(shí)，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均為1 ;
[0031] 當(dāng)X為氮或磷時(shí)，所述e和f的取值不同，且g和h的取值不同；i和j的取值不 同，且k和1的取值不同；
[0032] 當(dāng)X為氧或硫時(shí)，所述e、f、g、h、i、j、k和1的取值均為0 ;
[0033] 式III中，所述Ln3為鈧、紀(jì)、鑭、鋪、鐠、釹、钷、釤、銪、|L、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿和镥中 的一種；
[0034] 所述R15和R16是和稀土金屬Ln3相連的引發(fā)反應(yīng)基團(tuán)，分別獨(dú)立為甲基、乙基、異 丙基、三甲基硅甲基、芐基，甲氧基、乙氧基、苯氧基、芐氧基、二（三甲基硅）氨基、三甲基硅 氨基、烯丙基、四氫硼燒、Λ甲基二錯(cuò)、sy、py2、氟、氯、溴和碘中的一種；
[0035] 其中，所述SY中S為硫，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一 種；
[0036] 所述PY^P為磷，Y優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、三甲基硅甲基和芐基中的一種或 兩種；
[0037] 所述匕是稀土金屬Ln3的中性配位基團(tuán)，為三苯基磷、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫 呋喃、吡啶、苯和苯的衍生物中的一種；L3。。的個(gè)數(shù)為0、1或2 ;
[0038] 其中，所述苯的衍生物中苯環(huán)上的取代基優(yōu)選甲基、乙基、異丙基和叔丁基中的一 種以上；
[0039] 所述R17、R18、R19、R2°、R21、匕、Rn、R。和R及別獨(dú)立為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔 丁基、苯基、苯基衍生物、芐基、環(huán)己基、金剛烷基、乙烯基、稀丙基、稀丁基、乙炔基、苯乙塊 基和臆基中的一種；
[0040] 其中，所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于對(duì)位或間位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙 基、異丙基或叔丁基；所述苯基衍生物苯環(huán)上的取代基位于鄰位時(shí)，取代基優(yōu)選甲基、乙基、 異丙基、叔丁基、均三甲基或均三乙基；
[0041] 所述X為碳、氮、氧、硫和磷中的一種；所述m、η、〇和p為R"、Rn、R。和Rp中R的個(gè) 數(shù)，取值為〇或1 ;
[0042] 當(dāng)X為碳時(shí)，所述m、η、〇和p的取值均為1 ;
[0043] 當(dāng)X為氮或磷時(shí)，所述m和η的取值不同，且〇和ρ的取值不同；
[0044] 當(dāng)X為氧或硫時(shí)，所述m、η、〇和ρ的取值均為0。
[0045] 本發(fā)明所述的手性單茂稀土金屬催化劑的制備方法，所述方法具體步驟如下：
[0046] (1)制備手性單茂配體；
[0047]方法一：
[0048] ①將D-甘露醇和干燥的丙酮加入到反應(yīng)器1中，在攪拌下，將濃硫酸滴加到應(yīng)器 1中，反應(yīng)5~24h，加入氨水，反應(yīng)1~60min，加入碳酸鈉，反應(yīng)5~60min，過(guò)濾，濃縮，重 結(jié)晶，干燥，得到中間產(chǎn)物A;
[0049] 其中，所述D-甘露醇、丙酮、濃硫酸、氨水和碳酸鈉的摩爾比值為1:10~ 50:0. 1 ~0. 5:0. 1 ~0. 5:0. 3 ~1 ;
[0050] 所述濃硫酸的體積濃度優(yōu)選98%;
[0051] ②將中間產(chǎn)物A和弱酸加入到反應(yīng)器2中，于40°C下攪拌反應(yīng)1~20h，濃縮，純 化，得到中間產(chǎn)物B;
[0052] 其中，所述中間產(chǎn)物A和弱酸摩爾比為1:2~6 ;
[0053] 所述弱酸優(yōu)選醋酸、甲酸和苯甲酸中的一種；體積濃度優(yōu)選70% ;
[0054] ③在保護(hù)氣體的作用下，將中間產(chǎn)物B和無(wú)水四氫呋喃加入到反應(yīng)器3中，在攪拌 下，向反應(yīng)器3中滴加酰氯，0. 5~24h后，加入飽和食鹽水，用有機(jī)溶劑萃取，向有機(jī)層中加 入干燥劑，過(guò)濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物和良溶劑1添加到反應(yīng)器4中，加入還原劑，反 應(yīng)5~24h，加入去離子水，用有機(jī)溶劑萃取，向有機(jī)層中加入干燥劑，過(guò)濾，濃縮，純化，得 到中間產(chǎn)物C;
[0055] 其中，所述中間產(chǎn)物B、酰氯、還原劑和去離子水的摩爾比為1:2~5:2~10:6~ 40；
[0056] 所述酰氯優(yōu)選對(duì)甲基苯磺酰氯；
[0057] 所述良溶劑1為正己烷、正庚烷、苯、甲苯、環(huán)己烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對(duì) 二氯苯、三氯苯和四氫呋喃中的一種以上；
[0058] 所述還原劑為二異丁基氫化鋁、四氫鋁鋰和硼氫化鈉中的一種；
[0059] ④在保護(hù)氣體的作用下，將中間產(chǎn)物C、無(wú)水二氯甲烷和縛酸劑加入到反應(yīng)器5 中，將反應(yīng)器5置于冰水浴中，在攪拌下，向反應(yīng)器5中滴加二氯亞砜，0. 5~24h后，加入 飽和食鹽水，用有機(jī)溶劑萃取，向有機(jī)層中加入干燥劑，過(guò)濾，濃縮，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物 和良溶劑2添加到反應(yīng)器6中，并將反應(yīng)器6置于冰水浴中，在攪拌下，加入氧化劑和催化 劑，0. 5~24h后，用有機(jī)溶劑萃取，向有機(jī)層中加入干燥劑，過(guò)濾，濃縮，純化，得到中間產(chǎn) 物D;
[0060] 其中，所述中間產(chǎn)物C、縛酸劑、飽和食鹽水和二氯亞砜的摩爾比為1:0. 1~2:5~ 50:1~10;所述粗產(chǎn)物、氧化劑和催化劑的摩爾比為1:1~10:0. 05~0. 5;
[0061] 所述縛酸劑為三乙胺或吡啶；
[0062] 所述良溶劑2為四氯化碳、乙腈和去離子水的混合溶液，其中，四氯化碳、乙腈和 去離子水體積比為2:2:1;
[0063] 所述氧化劑優(yōu)選高碘酸鈉；
[0064] 所述催化劑優(yōu)選水合三氯化釕；
[0065] ⑤在保護(hù)氣體的作用下，將拔氫試劑、無(wú)水四氫呋喃和環(huán)戊二烯基鈉加入到反應(yīng) 器7中，并將反應(yīng)器7置于冰水浴中，在攪拌下，向反應(yīng)器7中加入中間產(chǎn)物D，于70~ 100°C下回流反應(yīng)3~24h，降溫至0~-78°C下反應(yīng)5min，加入飽和食鹽水后，攪拌反應(yīng) 10~40min，用有機(jī)溶劑萃取，向有機(jī)層中加入干燥劑，過(guò)濾，濃縮，純化，得到所述手性單 茂配體；
[0066] 其中，所述拔氫試劑、環(huán)戊二烯基鈉、飽和食鹽水和中間產(chǎn)物D的摩爾比為1:1~ 10:5 ~20:1 ~5 ;
[0067] 所述拔氫試劑優(yōu)選氫化鈉、氫化鉀、甲基鋰和正丁基鋰中的一種；
[0068] 其中，方法一中所述干燥劑優(yōu)選無(wú)水硫酸鈉和無(wú)水硫酸鎂；所述保護(hù)氣體優(yōu)選氮 氣和氬氣中的一種；所述純化優(yōu)選采用柱層析色譜法；所述有機(jī)溶劑優(yōu)選二氯甲烷、三氯 甲燒、四氯化碳和乙酸乙酯中的一種；
[0069]方法二：
[0070] ①在保護(hù)氣體的保護(hù)下，將2, 2-二甲氧