(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于催化化學(xué)技術(shù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及不對(duì)稱選擇催化，具體涉及一種 (S)-1-( 3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 2001年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Noyori教授指出："未來(lái)的合成化學(xué)必須是經(jīng)濟(jì)的、安全 的、環(huán)境友好的以及節(jié)省資源和能源的化學(xué)，化學(xué)家需要為實(shí)現(xiàn)'完美的反應(yīng)化學(xué)'而努力， 即以100%的選擇性和100%的收率只生成需要的產(chǎn)物而沒(méi)有廢物產(chǎn)生"。手性催化合成作 為實(shí)現(xiàn)"完美合成化學(xué)"的重要途徑之一，其中，手性催化劑是手性催化研究中的最核心科 學(xué)問(wèn)題。從反應(yīng)原理上看，手性有機(jī)小分子催化是通過(guò)和反應(yīng)底物以不穩(wěn)定的共價(jià)鍵可逆 地形成活性中間體或通過(guò)若相互作用，如氧鍵、范德華力或離子對(duì)等活化反應(yīng)底物。催化是 多金屬氧酸鹽應(yīng)用中最有前途且最具實(shí)用價(jià)值的研究方向。多金屬氧酸鹽同時(shí)集酸堿催化 劑、氧化還原催化劑、金屬氧化物納米催化劑等的優(yōu)良特性于一身，被認(rèn)為是一種應(yīng)用廣泛 的綠色的多功能催化劑。早在20世紀(jì)初，人們就開(kāi)始對(duì)多酸的催化性能進(jìn)行了研究。到目前 為，已有8個(gè)多酸催化工業(yè)化項(xiàng)目被成功開(kāi)發(fā)。催化成為了多酸化學(xué)中一項(xiàng)永恒的研究課 題。自從手性多金屬氧酸鹽被成功合成以后，人們便開(kāi)始了手性多酸在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的 探索。手性多金屬氧酸鹽集多酸與手性材料的各種優(yōu)異性能于一身。其獨(dú)特的可溶性類礦 物金屬-氧化物結(jié)構(gòu)，為手性的非生命起源學(xué)說(shuō)及無(wú)機(jī)固體中手性傳遞的探索提供了理想 的模型;其高的負(fù)電性，可調(diào)的酸堿性、氧化還原活性及納米尺寸，更為多功能非線性光學(xué)、 納米材料、立體選擇性催化以及醫(yī)藥等新材料的設(shè)計(jì)、合成帶來(lái)了新的希望。
[0003] 雖然手性催化具有高效、高對(duì)映選擇性和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，但大多數(shù)情況下， 催化劑用量高摩爾分?jǐn)?shù)。但手性有機(jī)小分子催化劑很難實(shí)現(xiàn)用于工業(yè)化生產(chǎn)，主要由于催 化劑用量高且不易回收利用。要實(shí)現(xiàn)這些催化反應(yīng)在工業(yè)上的應(yīng)用，必須解決昂貴催化劑 的回收利用是個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。
[0004] 自從1993年Zubieta等人在《Nature》上報(bào)道采用水熱技術(shù)成功制備了類似DNA的 手性雙螺旋結(jié)構(gòu)的化合物(M e2NH2)K4[V1Q01Q(H20)4(0H)4(P04) 7] · H2O后，人們便開(kāi)始了手性 多酸在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的探索。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所的羅三中教授等人在以有機(jī)胺小分子催 化劑作為抗衡陽(yáng)離子，多酸作為催化劑負(fù)載載體的領(lǐng)域做出了出色的工作（Organic letters，2007，9(18): 3675-3678 ·)。他們合成了一系列的仲胺-叔胺型脯氨酸衍生物，采用 強(qiáng)酸性多陰離子的[PW12O4q] 3-替代傳統(tǒng)酸-堿協(xié)同催化中的礦物酸，合成了一系列手性有機(jī) 胺-多酸雜化材料。這些材料對(duì)醛酮的直接Aldol反應(yīng)，不對(duì)稱Michael加成反應(yīng)等都表現(xiàn)出 很高的催化活性和手性選擇性，有機(jī)胺小分子作為抗衡陽(yáng)離子與多酸通過(guò)靜電作用組裝， 但這些材料沒(méi)有明確的分子結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)一步探究催化機(jī)理，不能解釋手性胺與多酸的協(xié) 同作用。大連物化所段春迎課題組迎利用多金屬氧酸鹽(POMs)的組成、結(jié)構(gòu)的多樣性以及 電荷的可調(diào)變性，設(shè)計(jì)組裝一系列具有催化功能的多孔性的POMOFs，實(shí)現(xiàn)了它們?cè)诙嘞啻?化中的應(yīng)用（Journal of the American Chemical Society, 2013,135(28):10186- 10189.)，但這些材料同樣沒(méi)有明確的分子結(jié)構(gòu)，不能進(jìn)一步探究催化機(jī)理，不能解釋MOFs 與POMs的協(xié)同作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種(S)-l_(3-羥基-1-苯丙基） 硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制備反應(yīng)條件溫和、 環(huán)境友好;得到的催化劑可用于不對(duì)稱催化合成領(lǐng)域，活性高效、對(duì)映選擇性高，可回收利 用，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有手性有機(jī)小分子催化劑活性較低、用量高且不易回收利用的技 術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明從有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)思路出發(fā)，創(chuàng)新性地提出利用"酸-堿"協(xié)同催化 策略，以具有潛在催化活性的手性有機(jī)小分子作為前軀體，通過(guò)有機(jī)修飾等方法，巧妙地使 有機(jī)小分子與高Bronsted酸性的缺位多陰離子結(jié)合，構(gòu)筑手性多酸材料。本發(fā)明的手性多 酸材料多酸不但保留了多酸原有的結(jié)構(gòu)，而且拓展了多酸的研究領(lǐng)域，使其在催化、藥物和 功能材料方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。此外，多酸具有親水性，可用綠色、廉價(jià)的水作溶劑進(jìn)行 催化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束可向體系中加入有機(jī)溶劑（乙醇、甲醇等)后，多酸極易析出，可進(jìn)行回 收利用。
[0007] 本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。
[0008] 本發(fā)明提供一種S)-1-( 3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化 劑(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1)的制備方法，具體步驟如下：
[0009] 1)以摩爾比為1:1~2:1的鉬酸鈉與四丁基溴化銨為原料，在濃鹽酸作用下室溫反 應(yīng)生成Mn-Anderson型雜多酸母體[N(C4Hg)4]4[α-Μ08026];
[0010] 2)將上述得到的Mn-Anderson型雜多酸母體[N(C4H9)4]4[a-Mo 8026]與三羥基氨基 甲烷、乙酸錳按照摩爾比1: (3~4):(1~2)在極性非質(zhì)子溶劑中回流，得到有機(jī)雙邊氨基修 飾的Mn-Anderson型多金屬氧酸鹽；
[0011] 3)以L-苯丙氨醇為原料合成(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯；
[0012] 4)將步驟2)中得到的有機(jī)雙邊氨基修飾的Mn-Anderson型多金屬氧酸鹽與（S)-I- (3-羥基-1 -苯丙基)異硫氰酸溶解于有機(jī)溶劑中，45-55 °C溫度下反應(yīng)2-3天，再經(jīng)后處理得 至Ij(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑；；其中：所述有機(jī)溶 劑選自DMS0、DMF或者NMF中的任意一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明中，步驟1)中，鉬酸鈉和濃鹽酸的摩爾比為1:1~1:2。
[0014]本發(fā)明中，步驟2)中，極性非質(zhì)子溶劑選自乙腈、1、2_二氯乙烷或四氫呋喃中任意 一種。
[0015] 本發(fā)明中，步驟2)中，回流時(shí)間為15h~20h。
[0016] 本發(fā)明中，步驟3)中，將L-苯丙氨醇、CS2和三乙胺以摩爾比1: (2~4): 1的比例混 合，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)Ih~2h，然后，冰浴下加入二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶，L-苯丙 氨醇、二碳酸二叔丁酯和4-二甲氨基吡啶的摩爾比為1:1: (0.02~0.05)，加完后，繼續(xù)冰浴 下攪拌反應(yīng)3h~5h，制備得到(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯。
[0017] 本發(fā)明中，步驟4)中，有機(jī)雙邊氨基修飾的Mn-Anderson型多金屬氧酸鹽與（S)-I- (3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸的摩爾比為1:5~1:8。
[0018] 本發(fā)明中，步驟4)中，后處理采用重結(jié)晶方式，重結(jié)晶溶劑采用乙醚。其反應(yīng)結(jié)束 后將澄清液放置乙醚氛圍中結(jié)晶，若干天后可得到晶體，即獲得(S)-1-(3-羥基-1-苯丙基） 硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑。具體的，體系反應(yīng)結(jié)束后，若反應(yīng)液不澄清，應(yīng)用 針頭過(guò)濾器處理，得到澄清液后放置乙醚氛圍中結(jié)晶。
[0019] 本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制備得到的（S)-l_(3-羥基-1-苯丙基)硫脲修 飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述（S)-1-( 3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson 型雜多酸催化劑在烯烴的不對(duì)稱雙羥基化反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。應(yīng)用方法如下:在水和乙腈形 成的混合溶劑中，加入稀經(jīng)和(S)-1-( 3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸 催化劑，30°C~50°C溫度下反應(yīng)，得到鄰二醇化合物;其中：（S)-1-(3-羥基-1-苯丙基)硫脲 修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑的量為稀經(jīng)的0.5mol %~5mo 1 %。反應(yīng)結(jié)束向體系中 加入有機(jī)溶劑(乙醇、甲醇等)后，多酸析出，過(guò)濾，真空干燥，回收的多酸可再用于烯烴的不 對(duì)稱雙羥基化反應(yīng)。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] 1)本發(fā)明不僅可以利用手性有機(jī)小分子的共價(jià)修飾作用打破多酸的高對(duì)稱性，弓丨 入手性，提高其在催化反應(yīng)中的立體選擇性，而且也能將有機(jī)手性小分子的不對(duì)稱催化或 生物醫(yī)藥活性等功能特性引入多酸，并使有機(jī)部分與無(wú)機(jī)的多陰離子有機(jī)地結(jié)合為一個(gè)整 體，從而產(chǎn)生協(xié)同作用獲得更多新穎的性質(zhì)。
[0023] 2)本發(fā)明的制備方法反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好;本發(fā)明得到的催化劑催化活性高、 對(duì)映選擇性高，可回收利用，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明目標(biāo)催化劑的結(jié)構(gòu)圖示。
[0025] 圖2是本發(fā)明目標(biāo)催化劑的合成路線圖示。
[0026] 圖3是(S)-l_(3-羥基-1-苯丙基)異硫氰酸酯的核磁譜圖。
[0027] 圖4是雙邊氨基修飾的Mn-Anderson型多金屬氧酸鹽的紅外譜圖。
[0028]圖5是雙邊氨基修飾的Mn-Anderson型多金屬氧酸鹽的核磁譜圖。
[0029] 圖6是(S)-1-( 3-羥基-1-苯丙基)硫脲修飾的Mn-Anderson型雜多酸催化劑的核磁 譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下采用實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，借此對(duì)本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段 來(lái)解決技術(shù)問(wèn)題，并達(dá)成技術(shù)效果的實(shí)現(xiàn)過(guò)程能充分理解并據(jù)以實(shí)施。
[0031] 本發(fā)明的合成路線如圖2所示。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]多酸母體[N(C4H9)4]4[a-M08026]的制備
[0034] 在50mL的燒瓶中，將Na2Mo〇4 · 2H2O 5.00g(20.7mmol)溶于12mL的去離子水中，并 加入5.17mL 6 . ON的鹽酸溶液，在室溫劇烈攪