一種用于蒎烯不對稱加氫的催化劑的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于蒎烯不對稱加氫的催化劑的制備方法及其應用，特別涉及一種用于蒎烯加氫制備高純度順式蒎烷的負載型非晶態(tài)N1-P催化劑制備方法及其應用，屬于化工領域。
【背景技術】
[0002]α-蒎烯是一種天然單萜，主要存在于松節(jié)油中。α-蒎烯的氫化產物是蒎烷，后者是重要的化工中間體，用于制備香料、芳樟醇和維生素E等。由蒎烯加氫得到的蒎烷含有順/反兩種立體異構體，二者沸點相差1Κ，不易精餾分離，但工業(yè)上主要使用順式蒎烷，反式蒎烷則通常被作為雜質。因此需要對蒎烯氫化制備蒎烷的過程進行改善，以得到高順反比的蒎烷產物。
[0003]提高蒎烷順反比的一個重要方法是選擇適宜的催化劑。其中負載型催化劑因便于分離而得到更多應用。對于負載型催化劑，選擇適宜的載體有利于提高催化劑性能。磷鋁分子篩(Α1Ρ04-5)是一類常用的催化劑載體，擁有巨大的表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。在磷鋁分子篩制備中，溶劑、模板劑會影響其結構特點。使用α-蒎烯做溶劑，制備磷鋁分子篩作為載體，能有效提高催化配體對α-蒎烯加氫反應的催化效果。
[0004]加氫反應常用催化劑配體為Ru、Rh等貴金屬以及Ni系催化劑。貴金屬催化劑性能優(yōu)良但成本高，Ni催化劑的選擇性催化能力則較差，而且反應可控性不佳。使用N1-P合金催化劑可以改善催化性能，其中P組分的存在，可很好地調節(jié)Ni的分散度，從而更利于控制反應速率。此外，以合金形式存在的Ni，磁性得到很大削弱，實用性大大增強。
[0005]另一個影響催化劑性能的因素是物相，通常，非晶態(tài)催化劑性能優(yōu)于晶態(tài)催化劑。使用一步法合成的N1-P合金是非晶態(tài)，性能本身優(yōu)于晶態(tài)催化劑。而基于磷鋁分子篩優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，負載后的N1-P合金在高溫下不易晶化，能保持非晶態(tài)催化劑的出色性能。且由于載體與配體中均有P的存在，該催化劑性質更加穩(wěn)定，不易脫落。催化劑制備工藝更具有能耗低，方法簡單等優(yōu)點。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供一種用于蒎烯不對稱加氫制備高純度順式蒎烷的M-P/A1P04-5催化劑的制備方法和應用；該催化劑催化α-蒎烯加氫反應，具有工藝流程短，催化劑熱穩(wěn)定性好，催化活性尚，廣物e.e.值尚等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明所述用于蒎烯不對稱加氫的催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(I)將磷源、鋁源、模板劑和溶劑按摩爾比1: 1: 0.4?1.6:20?60混合，置入水熱釜中，陳化12?60h后于160?200°C下晶化20?36h ；得到的晶化產物進行過濾后，用蒸餾水洗滌3~5次，于50?80°C下干燥12?48h，然后于450?650°C下微波焙燒I?5h，得到A1P04-5分子篩，產物作為催化劑載體。
[0008](2)按5?15g//L的比例將A1P04-5分子篩投入濃度為6g/L?18g/L的氯化鎳水溶液，然后按氯化鎳與乙酸鈉摩爾比為1:1的比例加入乙酸鈉，常溫下充分攪拌，調節(jié)母液pH值5?13，按Ni和P摩爾比為1:2?5的比例投入次磷酸鈉，并加入引發(fā)劑，在160?600rad/min下充分攪拌4?1h，過濾、干燥后制得非晶態(tài)N1-P/AlP04_5催化劑。
[0009]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(I)中所述磷源、鋁源、模板劑和溶劑分別為磷酸、氫氧化鋁、三乙胺和α-蒎烯。
[0010]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中所述反應引發(fā)劑為硼氫化鉀，加入量〈0.15g/L。
[0011]優(yōu)選的，本發(fā)明步驟(2)中所述干燥條件為在氮氣保護烘干。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提供所述蒎烯不對稱加氫N1-P/AlP04_5催化劑用于催化蒎烯加氫反應的方法，具體包括下列步驟:
(I)取α-蒎烯置于反應釜中，按α-蒎烯質量的I?9wt%加入催化劑，放入磁轉子，合上反應釜。
[0013](2)用氮氣在0.2-0.4MPa下轉換3次，再用氫氣在0.2-0.4MPa下轉換3次，檢漏，確認反應釜密封完好。
[0014](3)打開氫氣進氣閥，調節(jié)釜內壓力為2?5MPa，打開控溫儀，于110?150 °C、攪拌速率600~900r/min 下反應 30~150min。
[0015]本發(fā)明使用的α-蒎烯(溶劑及反應原料)、氫氣、氮氣為工業(yè)級，蒸餾水為自制，磷酸、氫氧化鋁、三乙胺、氯化鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、硼氫化鉀為分析純。
[0016]本發(fā)明和現有技術相比具有的優(yōu)點:
(I)本發(fā)明制備得到的非晶態(tài)催化劑，性能相較于晶態(tài)催化劑有明顯提高。
[0017](2)本發(fā)明制備得到的催化劑成本低，制備條件溫和、制備過程易于控制且能耗低。
[0018](3)本發(fā)明制備得到的催化劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，不易晶態(tài)化。
[0019](4)本發(fā)明制備得到的催化劑選擇性催化能力強，對目標反應的e.e.值高。
【具體實施方式】
[0020]
下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內容。
[0021]實施例1
(1)將磷酸、氫氧化鋁、三乙胺和α-蒎烯按摩爾比1:1:0.4:20混合，置入水熱釜中，陳化12h后于200°C下晶化20h;得到的晶化產物進行過濾后，用蒸餾水洗滌3次，于80°C下干燥12h，然后于450°C下微波焙燒5h，得到A1P04-5分子篩，產物作為催化劑載體；
(2)按5g/L的比例將A1P04-5分子篩投入200mL濃度為6g/L的氯化鎳水溶液，然后按氯化鎳與乙酸鈉摩爾比為1:1的比例加入乙酸鈉，常溫下充分攪拌，調節(jié)母液pH值5，按按Ni和P摩爾比為1:5的比例投入次磷酸鈉，按0.05g/L加入引發(fā)劑硼氫化鉀，在160rad/min下充分攪拌1h，過濾、干燥后制得非晶態(tài)N1-P/AlP04_5催化劑。
[0022]本發(fā)明制備得到的非晶態(tài)N1-P/AlP04_5催化劑用于蒎烯不對稱加氫反應的方法，具體包括以下步驟:
(I)取α-蒎烯置于含PTFE內襯的反應釜中，按α-蒎烯質量的5wt%加入催化劑，放入磁轉子，合上反應Il;
(2)用氮氣在0.2MPa下轉換3次，再用氫氣在0.2MPa下轉換3次，檢漏，確認反應釜密封完好；
(3)打開氫氣進氣閥，調節(jié)釜內壓力為5MPa，打開控溫儀，于150°C、攪拌速率600r/min下反應30min。
[0023]分析結果如下:α-蒎烯轉化率98.61%，順式蒎烷選擇性95.19%，e.e.值90.37%。
[0024]實施例2
(1)將磷酸、氫氧化鋁、三乙胺和α-蒎烯按摩爾比1:1:0.9:40混合，置入水熱釜中，陳化40h后于180°C下晶化30h;得到的晶化產物進行過濾后，用蒸餾水洗滌4次，于60°C下干燥30h，然后于550 0C下微波焙燒3h，得到A1P04-5分子篩，產物作為催化劑載體；
(2)按15g//L的比例將A1P04-5分子篩投入200mL濃度為18g/L的氯化鎳水溶液，然后按氯化鎳與乙酸鈉摩爾比為1:1的比例加入乙酸鈉，常溫下充分攪拌，調節(jié)母液PH值13，按按Ni和P摩爾比為1:3的比例投入次磷酸鈉，按0.15g/L加入引發(fā)劑硼氫化鉀，在400rad/min下充分攪拌6h，過濾、干燥后制得非晶態(tài)N1-P/AlP04_5催化劑。
[0025]本發(fā)明制備得到的非晶態(tài)N1-P/AlP04_5催化劑用于蒎烯不對稱加氫反應的方法，具體包括以下步驟:
(1)取α-蒎烯置于含PTFE內襯的反應釜中，按α-蒎烯質量的lwt%加入催化劑，放入磁轉子，合上反應Il;
(2)用氮氣在0.3MPa下轉換3次，再用氫氣在0.3MPa下轉換3次，檢漏，確認反應釜密封完好；
(3)打開氫氣進氣閥，調節(jié)釜內壓力為3MPa，打開控溫儀，于110°C、攪拌速率700r/min下反應150mino
[0026]分析結果如下:α-蒎烯轉化率94.57%，順式蒎烷選擇性96.86%，e.e.值93.73%。
[0027]實施例3
(1)將磷酸、氫氧化鋁、三乙胺和α-蒎烯按摩爾比1:1:1.6: 60混合，置入水熱釜中，陳化60h后于160°C下晶化36h;得到的晶化產物進行過濾后，用蒸餾水洗滌5次，于50°C下干燥48h，然后于650°C下微波焙燒Ih，得到A1P04-5分子篩，產物作為催化劑載體；
(2)按1g/!的比例將A1P04-5分子篩投入200mL濃度為12g/L的氯化鎳水溶液，然后按氯化鎳與乙酸鈉摩爾比為I: I的比例加入乙酸鈉，常溫下充分攪拌，調節(jié)母液pH值8，按