專(zhuān)利名稱(chēng)：疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的制備方法和合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的制備及合成，它屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，其國(guó)家專(zhuān)利分類(lèi)號(hào)為C08。
背景技術(shù)：
纖維素是無(wú)水葡萄糖殘基通過(guò)β-1，4-糖苷鍵連接起來(lái)的長(zhǎng)鏈天然高聚物。是自然界分布最廣，也是最重要的多糖之一。
纖維素葡萄糖單元中含有三個(gè)具有化學(xué)反應(yīng)活性的羥基，可使纖維素發(fā)生多種反應(yīng)，以制備纖維素醚、纖維素酯和脫氧纖維素等一系列衍生物，其中脫氧纖維素衍生物是近年來(lái)備受重視的研究對(duì)象，因性能獨(dú)特而廣泛用于涂料、油漆、醫(yī)藥、痕量示蹤分析、軍工、航天航空以及導(dǎo)彈推進(jìn)系統(tǒng)等領(lǐng)域。
以纖維素為基的固體推進(jìn)劑用含能粘合劑迄今只有硝化纖維素(NC)一種。NC屬半剛性鏈的高聚物，含氮量越高越不易被增塑劑吸收，熱塑性有限，能量低，且與力學(xué)性能相互協(xié)調(diào)性差，難以適應(yīng)高性能推進(jìn)劑的發(fā)展需求。為了得到能量高、力學(xué)性能優(yōu)良的新型推進(jìn)劑，新型纖維素基高能粘合劑的合成及應(yīng)用在世界范圍內(nèi)受到關(guān)注，主要原因在于原料儲(chǔ)量豐富、可再生，且可借助現(xiàn)有的雙基推進(jìn)劑生產(chǎn)基礎(chǔ)，得到能量更高、生產(chǎn)更安全和高低溫力學(xué)性能更好的新一代推進(jìn)劑。J.B.Mckelvey等人曾提出利用纖維素與雙環(huán)氧丁烷反應(yīng)制備纖維素多元醇，但衍生過(guò)程有擴(kuò)鏈反應(yīng)，故沒(méi)被人采用；P.Γ.Жбанков，П.B.Козлов和Γ.A.Лобашова在纖維素基含能材料合成及應(yīng)用方面做了些創(chuàng)新性工作；Carignan則將纖維素轉(zhuǎn)變成其甲磺酰鹽，經(jīng)疊氮化后再硝化得到纖維素的疊氮硝化物；Gilbert在其專(zhuān)利中是先將纖維素硝化后再轉(zhuǎn)化為含碘衍生物，進(jìn)一步疊氮化制備疊氮脫氧纖維素。Carignan和Gilbert都得到含氮量在15％以上的產(chǎn)物。但因?yàn)榇蠓肿尤员３州^高的結(jié)晶度，熱塑性差，且產(chǎn)物仍殘留少量鹵素難以除去，難以滿足現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)高性能推進(jìn)劑的整體要求。
邵自強(qiáng)等人曾采用天然纖維素制備纖維素甘油醚的硝酸酯，使得產(chǎn)物具有良好的熱塑性，但其能量還有提高的空間。本發(fā)明是通過(guò)均相反應(yīng)將適度取代的二羥丙基纖維素醚在有機(jī)溶劑中進(jìn)行均相疊氮化，再經(jīng)硝化制備含有一定-N3、-ONO2的部分脫氧疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯。
本發(fā)明屬于一種均相的疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的制備方法及合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用天然棉、木纖維素，在20％～40％NaOH水溶液、有機(jī)溶劑1和有機(jī)溶劑2組成的混合溶劑體系對(duì)其進(jìn)行堿化，然后在50～90℃的溫度范圍和攪拌下加入環(huán)氧丙醇對(duì)堿纖維素進(jìn)行分段醚化，得到取代度在0.5～1.2的二羥丙基纖維素醚，再經(jīng)過(guò)疊氮化、硝化得到疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯。利用多組分有機(jī)溶劑，使纖維素原料在堿化與醚化過(guò)程中處于半均相反應(yīng)狀態(tài)，采用的環(huán)氧丙醇是α-氯甘油醇經(jīng)過(guò)環(huán)氧化處理，使得高純度的產(chǎn)物，并采用控制溫度、物料添加量進(jìn)行適度醚化，得到取代均勻的二羥丙基纖維素醚，再經(jīng)過(guò)均相疊氮化，控制其疊氮基的取代度在0.4～1.0之間、后采用硝酸/有機(jī)溶劑組成的硝化體系中進(jìn)行硝化，得到疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯。
疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的總合成路線見(jiàn)附

圖1。
為了得到均勻取代的二羥丙基纖維素醚，本發(fā)明采用20％～40％NaOH水溶液、有機(jī)溶劑1和有機(jī)溶劑2等組成的混合溶劑體系，該體系對(duì)天然木、棉纖維素有較強(qiáng)的分散和溶解能力，使得堿化、醚化在接近均相的反應(yīng)狀態(tài)下進(jìn)行，產(chǎn)物取代度的控制是通過(guò)調(diào)節(jié)堿化時(shí)間、堿濃度和醚化時(shí)間、溫度和醚化劑的加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了使產(chǎn)物的聚合度在制備過(guò)程中下降程度盡可能小，堿化、醚化都要在多次排空和充氮后進(jìn)行，二羥丙基纖維素醚的疊氮化是經(jīng)過(guò)均相甲苯磺?；螅僭诰酄顟B(tài)下進(jìn)行疊氮化得到取代度在0.4～1.5之間的疊氮二羥丙基纖維素醚?？刂乒桃罕群头磻?yīng)時(shí)間硝化得到疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯，產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)蒸煮、水洗等安定處理。
合成疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯經(jīng)過(guò)了非均相液-固堿化、醚化，經(jīng)過(guò)均相磺?；?、均相疊氮化和半均相硝化反應(yīng)，制備過(guò)程包括以下幾個(gè)階段1)纖維素堿化用20％～40％NaOH水溶液、醇(可以是乙醇、異丙醇和叔丁醇等)、芳香類(lèi)有機(jī)溶劑(可以是甲苯或苯等)混合溶液在常溫下堿化40～80min。
2)醚化反應(yīng)在5～15min內(nèi)往堿纖維素漿料中加入0.5～2倍(質(zhì)量)的醚化劑--環(huán)氧丙醇(摩爾比為1/1～1/3之間)，充氮排空2次后再充氮，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。逐漸升溫，在45～60℃和60～75℃條件下各反應(yīng)1-2h。
3)離心除堿和溶劑、中和和洗滌把反應(yīng)后物料經(jīng)壓榨或離心除去多余的溶劑和堿液，再向過(guò)濾物中加入質(zhì)量為纖維素原料5～10倍的90％～95％的乙醇水溶劑，用醋酸中和至PH＝7～8，后分別用90％～95％乙醇水溶劑、90％～95％丙酮水溶劑洗滌，過(guò)濾后在65℃下干燥2h，得到取代度在0.4～1.0之間的二羥丙基纖維素醚。
4)二羥丙基纖維素醚的甲苯磺?；窍葘⑼耆稍锏亩u丙基纖維素醚溶解在DMAc/9％LiCl體系，以3％～7％濃度配制，待完全溶解后，將溫度降低到5-8℃的溫度范圍，加入對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)其甲苯磺?；?，反應(yīng)時(shí)間是24小時(shí)，得到取代度為0.5～2.1之間的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯，然后洗滌凈化干燥。
5)二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯的疊氮化得到的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，隨后加入摩爾比為3/1～7/1的NaN3，在80～100℃下進(jìn)行均相疊氮化，合成出疊氮基取代度在0.4～1.5之間的疊氮二羥丙基纖維素醚。所得產(chǎn)物要用醇水混合溶劑、冷水多次洗滌，用布氏漏斗過(guò)濾純化。
6)疊氮二羥丙基纖維素醚的硝化將疊氮二羥丙基纖維素醚分散在55/45～45/55的HNO3/CH2Cl2體系中進(jìn)行硝化。溫度控制在20～27℃，最好是在23～25℃，反應(yīng)浴比是30～40，反應(yīng)體系是亮黃色漿狀物，反應(yīng)時(shí)間是30～45min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入裝有硝酸或二氯甲烷體積6～9倍的蒸餾水中，邊攪拌邊沉析，得到白色絮狀的沉析物，控制加料與攪拌速度防止過(guò)熱現(xiàn)象。
7)疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯安定處理將沉析的反應(yīng)液過(guò)濾得到的固體物料倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中洗滌，再經(jīng)過(guò)氨水煮后用冷水洗滌2次后濕態(tài)存放。
化學(xué)反應(yīng)方程式可簡(jiǎn)化為附圖2。
具體實(shí)施例實(shí)施例1聚合度在1000的粉碎棉纖維素15.11份，異丙醇150.9份，甲苯25.0份，裝入反應(yīng)器中。在15min內(nèi)加入NaOH溶液(8.27份NaOH/22.31份水)，繼續(xù)攪拌60min。加入15.63份高純度縮水甘油醇分散在18.31份的異丙醇并攪拌分散15min。逐漸將溫度升高到55℃，反應(yīng)1.5h。在此條件下，繼續(xù)向反應(yīng)體系在15分鐘內(nèi)加入45份的50％NaOH溶液。攪拌10分鐘后再向反應(yīng)體系加入15.51份縮水甘油/8.21份異丙醇的分散體，并繼續(xù)攪拌15min，隨后將反應(yīng)升溫到68℃，再進(jìn)行1.5h，冷卻后用85％的異丙醇水溶液中和、洗滌兩次。第三次用80％的丙酮溶液去氯。然后65℃下燥2h，得到白色粉末狀產(chǎn)物二羥丙基纖維素醚。將10.0份的二羥丙基纖維素醚溶解在二甲基乙酰胺/9％LiCl體系中，溶液濃度控制5％，待完全溶解后加入40份的對(duì)甲苯磺酰氯將其對(duì)甲苯磺?；?，反應(yīng)控制溫度在5-8℃的溫度范圍，時(shí)間是24小時(shí)，得到取代度為1.54的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯，洗滌凈化干燥后將其溶解在二甲基亞砜中，隨后加入14份的疊氮化鈉在90下℃下恒溫?cái)嚢杈喾磻?yīng)12h后，合成出疊氮基取代度在0.98疊氮二羥丙基纖維素醚。將反應(yīng)物倒入冷水和乙醇(50％)混合溶液中沉析，同時(shí)進(jìn)行間歇式攪拌30min，然后進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體物進(jìn)一步清水洗滌3次。干燥后取10份疊氮二羥丙基纖維素醚加入500份的50/50的HNO3/CH2Cl2體系中進(jìn)行硝化，在23℃左右進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間是40min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液小心倒入裝有體積是硝酸4倍的蒸餾水容器中，邊攪拌邊沉析，得到白色絮狀的沉析物。將沉析的反應(yīng)液過(guò)濾得到的固體物料倒入蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中，蒸煮15min，再用氨水煮5min后用冷水洗滌2次后濕態(tài)存放。
疊氮二羥丙基纖維素醚及其硝酸酯的紅外光譜圖見(jiàn)圖3、圖4。疊氮化和硝化后氮含量依照元素分析結(jié)果，結(jié)果表明，纖維素二羥丙基取代度為0.7，疊氮基取代度為0.65，硝酸酯化度為1.12。
實(shí)施例2聚合度在900的粉碎木纖維素14.96份，異丙醇150.0份，甲苯25.2份，裝入反應(yīng)器中。在15min內(nèi)加入NaOH溶液(8.25份NaOH/22.36份水)，繼續(xù)攪拌60min。一次性加入15.05份蒸餾過(guò)的縮水甘油分散在25.66份的異丙醇并攪拌分散15min。然后溫度升高到54℃，反應(yīng)1.5h。隨后將反應(yīng)升溫到65℃，再進(jìn)行1.5h，冷卻后用85％的異丙醇水溶液中和、洗滌兩次。第三次用80％的丙酮溶液去氯。然后65℃下燥2h，得到白色粉末狀產(chǎn)物二羥丙基纖維素醚。將10.0份的二羥丙基纖維素醚溶解在二甲基甲酰胺/9％LiCl體系中，溶液濃度控制6％，待完全溶解后加入50份的對(duì)甲苯磺酰氯將其對(duì)甲苯磺?；?，反應(yīng)控制溫度在5～8℃的溫度范圍，時(shí)間是24小時(shí)，得到取代度為1.6的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯，洗滌凈化干燥。取10份的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯溶解在100ml的二甲基亞砜中，隨后加入14份的疊氮化鈉在100下℃下恒溫?cái)嚢杈喾磻?yīng)14h后，將反應(yīng)物倒入冷水和乙醇(50％)混合溶液中沉析，同時(shí)進(jìn)行間歇式攪拌30min，然后進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體物進(jìn)一步清水洗滌3次，干燥后得到疊氮基取代度在2.1疊氮二羥丙基纖維素醚。干燥后取10份疊氮二羥丙基纖維素醚加入700份的50/50的HNO3/CH2Cl2體系中進(jìn)行硝化，在23℃左右進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間是40min，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液小心倒入裝有體積是硝酸6倍的蒸餾水容器中，邊攪拌邊沉析，得到白色絮狀的沉析物。將沉析的反應(yīng)液過(guò)濾得到的固體物料倒入蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中，蒸煮15min，再用氨水煮5min后用冷水洗滌2次后濕態(tài)存放。
經(jīng)過(guò)化學(xué)分析、元素分析及計(jì)算，結(jié)果表明，纖維素二羥丙基取代度為1.04，疊氮基取代度為0.95，硝酸酯化度為0.92。
權(quán)利要求
1.采用一定濃度的NaOH水溶液、有機(jī)溶劑1/有機(jī)溶劑2組成的混合溶液中在常溫下對(duì)天然棉、木纖維素進(jìn)行堿化，然后在50～90℃的溫度范圍并在攪拌情況下采用環(huán)氧丙醇對(duì)其進(jìn)行分階段醚化，產(chǎn)物的取代度控制是通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、NaOH用量和醚化劑的加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。二羥丙基纖維素醚的疊氮化是在稀堿介質(zhì)中低溫下進(jìn)行的、控制固液比和反應(yīng)時(shí)間，得到疊氮二羥丙基纖維素醚，再經(jīng)過(guò)硝化得到疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯。然后中和、氨水蒸煮、水洗和過(guò)濾，濕態(tài)存放產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用天然棉、木纖維素為原料。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于堿化NaOH水溶液的濃度為20％～40％，最好是25％～35％，1份的(質(zhì)量)纖維素用0.6～1.0份的固體NaOH。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于采用乙醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇等有機(jī)溶劑為溶劑1，苯、甲苯等芳香族有機(jī)溶劑為溶劑2。其量是有機(jī)溶劑1/有機(jī)溶劑2＝3/1～7/1，最好是4/1～6/1；有機(jī)溶劑總量是纖維素的10～17倍，最好是在13～16倍之間；堿化時(shí)間是40～80min，溫度20～26℃，堿化是在排空并氮?dú)夥毡Ｗo(hù)條件下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于堿化后在5～10min內(nèi)加入0.5～3倍質(zhì)量的、純度在99.0％以上的環(huán)氧丙醇，將溫度升至50～90℃下分階段進(jìn)行醚化1～2h，最好是50～60℃下反應(yīng)1～2h，60～75℃下反應(yīng)1～2hh，反應(yīng)要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于醚化后反應(yīng)物料要經(jīng)壓榨或離心多余的溶劑和堿液，再將過(guò)濾物分散在質(zhì)量為纖維素原料5～10倍的90％～95％的乙醇水溶劑，用醋酸進(jìn)行中和至PH＝7～8。再分別用90％～95％乙醇水溶劑、90％～95％丙酮水溶劑洗滌，隨后濾掉多余液體，65℃下干燥2h，得到取代度在0.4～1.0之間的二羥丙基纖維素醚。
7.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將絕干的二羥丙基纖維素醚完全溶解在DMAc/9％LiCl溶液中，以3％～7％濃度配制，再加入對(duì)甲苯磺酰氯將其對(duì)甲苯磺酰化，反應(yīng)控制溫度在5-8℃的溫度范圍，時(shí)間是24小時(shí)，得到取代度為0.5～2.1之間的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯，然后洗滌、凈化干燥。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于將得到的二羥丙基纖維素甲苯磺酸酯溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，隨后加入摩爾比為3/1～7/1的NaN3，在80-100℃下進(jìn)行均相疊氮化，合成出疊氮基取代度在0.4～1.5之間的疊氮二羥丙基纖維素醚。所得到的疊氮二羥丙基纖維素醚要用醇水混合溶劑、冷水多次洗滌，用布氏漏斗過(guò)濾純化。
8.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于疊氮二羥丙基纖維素醚的硝化是在52/48(質(zhì)量比)的HNO3/CH2Cl2體系中進(jìn)行的，液固比是35/1(質(zhì)量比)。溫度控制在20～27℃，最好23～25℃。反應(yīng)時(shí)間是25～45min，最好是30min。其特征還在于反應(yīng)結(jié)束后要將反應(yīng)液10min內(nèi)逐漸小心倒入裝有體積是所用硝酸6～9倍的蒸餾水容器中，同時(shí)適度攪拌，得到絮狀白色沉析物，防止加料過(guò)猛出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象。
9.根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的安定處理是將沉析的反應(yīng)液過(guò)濾得到的固體物料倒入蒸餾水中洗滌1次，然后過(guò)濾后加入到熱水中，蒸煮10～25min，用氨水煮5～10min后再用冷水洗滌2次，最后濕態(tài)存放。
全文摘要
本發(fā)明屬于疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯的制備方法和合成。利用20％～40％NaOH水溶液、有機(jī)溶劑1和有機(jī)溶劑2組成的混合溶液為多組分溶劑體系，使得天然棉、木纖維素在半均相反應(yīng)狀態(tài)下進(jìn)行堿化，然后在50℃～90℃的溫度范圍和攪拌條件下加入規(guī)定量的環(huán)氧丙醇對(duì)堿纖維素進(jìn)分階段醚化，得到取代度在0.5～1.2之間的二羥丙基纖維素醚，再在二甲基甲酰胺/9％LiCl體系將其完全溶解，以3％～7％濃度配制，加入對(duì)甲苯磺酰氯，在5℃－8℃的溫度范圍將其對(duì)甲苯磺酰化，反應(yīng)時(shí)間是24小時(shí)，得到取代度為0.5～1.5之間的二羥丙基纖維素對(duì)甲苯磺酸酯，洗滌、凈化及干燥后將其溶解在二甲基亞砜中，隨后加入疊氮化鈉在高溫下進(jìn)行均相疊氮化，合成出疊氮基取代度在0.4～1.5之間的疊氮二羥丙基纖維素醚。疊氮二羥丙基纖維素醚的硝化是在硝酸/有機(jī)溶劑組成的硝化體系中進(jìn)行的，得到的產(chǎn)物再經(jīng)冷、熱水洗滌、氨水煮和再次洗滌處理，制備出硝酸酯基酯化度為0.5～1.0的疊氮二羥丙基纖維素硝酸酯。
文檔編號(hào)C08B5/00GK1569901SQ20041003742
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者邵自強(qiáng), 王文俊, 王飛俊, 第五旬寧, 何邦民 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 西安惠安化學(xué)工業(yè)有限公司