一種鈰鋯復(fù)合氧化物、其制備方法及催化劑的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈰鋯復(fù)合氧化物、其制備方法及催化劑的應(yīng)用。該鈰鋯復(fù)合氧化物具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)，包括氧化鈰相和鈰鋯固溶體相，鈰鋯固溶體相的化學(xué)式為CexZr1-x-yMyO2，M為除鈰外的稀土元素、過渡金屬元素和堿土金屬元素中的任一種或多種，x為15～85mol％，y為0～20mol％。由于氧化鈰相和鈰鋯固溶體相具有不同的晶胞參數(shù)，使得氧化鈰相和鈰鋯固溶體相具有不同的相晶界，從而減少了燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化鈰相和鈰鋯固溶體相之間的協(xié)同或耦合作用下，鈰鋯復(fù)合氧化物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得鈰鋯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性得以提高。
【專利說明】
-種柿錯復(fù)合氧化物、其制備方法及催化劑的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及姉錯復(fù)合氧化物技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種姉錯復(fù)合氧化物、其制 備方法及催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國內(nèi)外工業(yè)廢氣、機動車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，對工業(yè)廢氣和機動車尾 氣凈化催化劑的要求也越來越高。機動車作為流動污染源，在運行過程中尾氣組分與性質(zhì) 不斷發(fā)生變化，使得普通催化劑難于對機動車尾氣進行有效凈化處理，而由此開發(fā)出了含 有銷、鈕、錠貴金屬的汽車尾氣凈化催化劑和摩托車尾氣凈化催化劑等，運些催化劑中使用 了一種關(guān)鍵活性涂層材料，即姉錯復(fù)合氧化物材料。姉錯復(fù)合氧化物中的氧化姉具有價態(tài) 可變性，在氧化或還原氣氛中會發(fā)生Ce4+和Ce 的變化，從而使得姉錯復(fù)合氧化物具有儲放 氧功能，可有效拓寬催化劑空燃比窗口，大幅提升汽車尾氣催化劑的催化凈化性能。姉錯復(fù) 合氧化物應(yīng)用在汽車尾氣催化劑，還需要耐受尾氣較高的劣化溫度，保持材料結(jié)構(gòu)和性能 的穩(wěn)定性。因此具有高比表面、優(yōu)良性能的姉錯復(fù)合氧化物目前在機動車尾氣凈化催化劑 中廣泛應(yīng)用，已成為機動車尾氣凈化催化劑不可替代的關(guān)鍵材料。
[0003] 對于采用姉錯復(fù)合氧化物制備的催化劑而言，通常高比表面是十分必需的。然而 在汽車尾氣的高溫作用下，姉錯復(fù)合氧化物的比表面會不斷下降，性能也隨之劣化。為適應(yīng) 更加嚴(yán)格的機動車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)高比表面、高穩(wěn)定性、高儲放氧姉錯復(fù)合氧化物成為 必然趨勢。然而，現(xiàn)有技術(shù)制備的姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性仍存在不足，從而影響姉錯 復(fù)合氧化物的催化使用性能。專利CN101096012度）提到了氧化姉和氧化錯基混合氧化物， 其目的是為了提高貴金屬銷的分散性，而且運種混合物種氧化姉的比例為50vol %或更高， 運種姉錯氧化物的抗老化性能較差，在l〇〇〇°C老化化氧化姉比例為80. 6 vol %且比表面 積僅為14. 4m7g。專利CN101024513B報道了一種具有棒狀顆粒的姉錯復(fù)合氧化物，但是其 對棒狀顆粒產(chǎn)生的機理沒有進行確切的闡述，棒狀顆粒的比例也不可控，運對產(chǎn)品生產(chǎn)的 穩(wěn)定性和催化應(yīng)用效果一致性受到了很大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種姉錯復(fù)合氧化物、其制備方法及催化劑的應(yīng)用， W提高姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性和催化應(yīng)用效果。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種姉錯復(fù)合氧化物，該姉 錯復(fù)合氧化物具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)，包括氧化姉相和姉錯固溶體相，姉錯固溶體相的化學(xué)式為 Ce^TixyMyA，Μ為除姉外的稀±元素、過渡金屬元素和堿±金屬元素中的任一種或多種，X 為 15 ~85mol %，y 為 0 ~20mol %。
[0006] 進一步地，姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，氧化姉相在姉錯復(fù)合氧化物中所 占比例為0. 5~30vol %，優(yōu)選為3~20vol %。
[0007] 進一步地，姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，氧化姉針狀顆粒的直徑為7~20nm，氧化姉針狀顆粒的長度為50~ 300nm，姉錯固溶體類球形顆粒的直徑為5~30nm，氧化姉針狀顆粒在姉錯復(fù)合氧化物中所 占體積比為0. 5~25vol%。
[0008] 進一步地，姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后的孔徑為5~45皿，優(yōu)選為10~ 40皿；姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后的比表面積大于50mVg。
[0009] 進一步地，姉錯復(fù)合氧化物在800°C進行還原處理后，在500°C下儲氧量大于 600 μ molOz/g。
[0010] 進一步地，除姉外的稀±元素為La、Pr、Nd、Υ、Sm、Eu、化、孔中的任一種或多種； 過渡金屬元素為化、Μη、化中的任一種或多種；堿±金屬元素為Mg、Ca、Sr、Ba中的任一種 或多種。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種姉錯復(fù)合氧化物的制備方法，該制備方法 包括W下步驟：步驟S1、根據(jù)本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物中的姉錯固溶體相的組分比例 配置包含四價姉離子、錯離子及滲雜金屬離子的料液A，并根據(jù)姉錯復(fù)合氧化物中的氧化 姉相所占比例配置Ξ價姉離子溶液，W及向Ξ價姉離子溶液中添加配合物W得到料液B，其 中，滲雜金屬離子為姉錯復(fù)合氧化物中的M，配合物含有姉離子的配離子；步驟S2、將料液 A、料液B與沉淀劑同時加入反應(yīng)器中混合反應(yīng)，調(diào)節(jié)抑在7~13,得到沉淀漿料；步驟S3、 對沉淀漿料進行陳化；步驟S4、將陳化后的沉淀漿料進行固液分離后獲得沉淀物，并對沉 淀物進行后處理后得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0012] 進一步地，配合物為有機酸、有機胺或脂肪醇中的任一種或多種，優(yōu)選為乙二胺四 乙酸、巧樣酸、乙酸、水楊酸、對甲基苯甲酸或硬脂醇中的任一種或多種。
[0013] 進一步地，配合物的用量為Ξ價姉離子溶液中的Ξ價姉離子的摩爾量的1%~ 20%，優(yōu)選為3%~10%。
[0014] 進一步地，沉淀劑包含碳酸氨儀溶液或錠、鋼、鐘中至少一種元素的氨氧化物、碳 酸鹽或碳酸氨鹽中的至少一種，優(yōu)選為氨氧化鋼、氨水或碳酸氨錠中的至少一種。
[0015] 進一步地，步驟S2中，沉淀反應(yīng)溫度為25~95°C，反應(yīng)時間為0. 5~lOh。
[001引 進一步地，步驟S2中，調(diào)節(jié)抑在為8~10。
[0017] 進一步地，步驟S3中，陳化溫度為50°C~300°C，陳化時間為3小時W上。
[0018] 進一步地，后處理包括干燥、賠燒、分級步驟中的至少一步；當(dāng)后處理包括賠燒時， 賠燒溫度為500~800°C，賠燒時間為1~lOh。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種由上述的姉錯復(fù)合氧化物制備而成的催化劑 的應(yīng)用，該催化劑應(yīng)用于機動車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機廢氣凈化處理和工業(yè)廢氣 脫硝處理。
[0020] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物包含氧化姉相和姉錯固溶 體相，由于氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的晶胞參數(shù)，使得氧化姉相和姉錯固溶體相 具有不同的相晶界，從而減少了燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化姉相和姉錯固溶體相之間的協(xié) 同或禪合作用下，姉錯復(fù)合氧化物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得姉錯復(fù)合氧化物的高 溫穩(wěn)定性得W提高。另外由于本發(fā)明具有復(fù)合相姉錯復(fù)合氧化物中針狀氧化姉和類球形姉 錯固溶體的存在，兩種形貌顆粒相互支撐、相互作用，使得本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物具有較高 的比表面，具有良好耐溫性能的合適的孔道結(jié)構(gòu)，并提高了姉錯復(fù)合氧化物的儲氧能力，使 得由本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物制備的催化劑具有良好的催化應(yīng)用性能和效果。
【附圖說明】
[0021] 構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示 意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中：
[0022] 圖1示出了本發(fā)明實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物的邸D圖譜；W及
[0023] 圖2示出了本發(fā)明實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物（復(fù)合相）和現(xiàn)有技術(shù)提供的 姉錯復(fù)合氧化物（單相）的催化性能的比較圖；
[0024] 圖3示出了本發(fā)明實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本申請。
[0026] 需要注意的是，運里所使用的術(shù)語僅是為了描述【具體實施方式】，而非意圖限制根 據(jù)本申請的示例性實施方式。如在運里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式 也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語"包含"和/或"包 括"時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
[0027] 由【背景技術(shù)】可知，現(xiàn)有姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性存在不足，從而影響姉錯復(fù) 合氧化物的催化使用性能。本發(fā)明的發(fā)明人針對上述問題進行研究，提出了一種姉錯復(fù)合 氧化物，該姉錯復(fù)合氧化物具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)，包括氧化姉相和姉錯固溶體相，姉錯固溶體相 的化學(xué)式為CeyZri y yM/)2, Μ為除姉外的稀±元素、過渡金屬元素和堿±金屬元素中的任一 種或多種，X為15~85mol%，y為0~20mol%。
[0028] 本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物包含氧化姉相和姉錯固溶體相，由于氧化姉相和姉 錯固溶體相具有不同的晶胞參數(shù)，使得氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的相晶界，且從 而減少了燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化姉相和姉錯固溶體相之間的協(xié)同或禪合作用下，姉錯 復(fù)合氧化物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性得W提高。另 外由于本發(fā)明具有復(fù)合相姉錯復(fù)合氧化物中針狀氧化姉和類球形姉錯固溶體的存在，兩種 形貌顆粒相互支撐、相互作用，使得本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物具有較高的比表面，具有良好耐 溫性能的合適的孔道結(jié)構(gòu)，并提高了姉錯復(fù)合氧化物的儲氧能力，使得由本發(fā)明姉錯復(fù)合 氧化物制備的催化劑具有良好的催化應(yīng)用性能和效果。
[0029] 上述除姉外的稀±元素為1^曰、？'、炯、￥、5111、611、化、孔中的任一種或多種；過渡金 屬元素為化、Mn、Ni中的任一種或多種；堿±金屬元素為1旨、〔曰、51"、83中的任一種或多種。
[0030] 為了進一步提高姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性，姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C保溫 地后，氧化姉相在姉錯復(fù)合氧化物中所占比例為0. 5~30vol%，優(yōu)選為3~20vol%。其 中，氧化姉相在姉錯復(fù)合氧化物中所占比例可W通過XRD圖譜分析獲得。
[0031] 優(yōu)選地，姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，氧化姉針狀顆粒的直徑為7~20nm，氧化姉針狀顆粒的長度為50~ 300nm，姉錯固溶體類球形顆粒的直徑為5~30nm，氧化姉針狀顆粒在姉錯復(fù)合氧化物中所 占體積比為0. 5~25vol%。此時，由于針狀氧化姉和類球形姉錯固溶體的存在，兩種形貌 顆粒相互支撐、相互作用，使得本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物具有較高的比表面，具有耐溫性能良 好的合適的孔道結(jié)構(gòu)，并提高了姉錯復(fù)合氧化物的儲氧能力，使得由本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化 物制備的催化劑具有良好的催化應(yīng)用性能和效果。
[0032] 為了進一步提高姉錯復(fù)合氧化物的穩(wěn)定性，在一種優(yōu)選實施方式中，姉錯復(fù)合 氧化物在l〇〇〇°C保溫4h后的孔徑為5~45nm，更優(yōu)選為10~40nm ;姉錯復(fù)合氧化物在 1000°C保溫地后的比表面積大于50m2/g。
[0033] 優(yōu)選地，上述姉錯復(fù)合氧化物在800°C還原處理后在500°C下儲氧量大于 600 μmol化/g。其中，姉錯儲氧量測試采用美國康塔化embetP化SARTPR/Tro化學(xué)吸附儀， 氧脈沖滴定測試方法。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種姉錯復(fù)合氧化物的制備方法，該制備方法包 括W下步驟：步驟S1、根據(jù)本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物中的姉錯固溶體相的組分比例配 置包含四價姉離子、錯離子及滲雜金屬離子的料液A，并根據(jù)姉錯復(fù)合氧化物中的氧化姉相 所占比例配置Ξ價姉離子溶液，W及向Ξ價姉離子溶液中添加配合物W得到料液B，其中， 滲雜金屬離子為姉錯復(fù)合氧化物中的M，配合物含有姉離子的配離子；步驟S2、將料液A、料 液B與沉淀劑同時加入反應(yīng)器中混合反應(yīng)，調(diào)節(jié)抑在7~13,使金屬離子完全沉淀，得到沉 淀漿料；步驟S3、對沉淀漿料進行陳化；步驟S4、將陳化后的沉淀漿料進行固液分離后獲得 沉淀物，并對沉淀物進行后處理后得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0035] 上述制備方法得到的姉錯復(fù)合氧化物包含氧化姉相和姉錯固溶體相，氧化姉相和 姉錯固溶體相具有不同的晶胞參數(shù)，使得氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的相晶界，且 姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，兩種不同形貌顆粒在空 間形成支架結(jié)構(gòu)，減少了燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化姉相和姉錯固溶體相之間的協(xié)同或禪 合作用下，姉錯復(fù)合氧化物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定 性得W提高，姉錯復(fù)合氧化物并具有較高比表面和儲氧能力，從而具有優(yōu)異的催化應(yīng)用性 能。
[0036] 下面將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物的制備方法的示例性實 施方式。然而，運些示例性實施方式可W由多種不同的形式來實施，并且不應(yīng)當(dāng)被解釋為只 限于運里所闡述的實施方式。應(yīng)當(dāng)理解的是，提供運些實施方式是為了使得本申請的公開 徹底且完整，并且將運些示例性實施方式的構(gòu)思充分傳達給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員。
[0037] 首先，執(zhí)行步驟S1，即根據(jù)本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物中的姉錯固溶體相的組 分比例配置包含四價姉離子、錯離子及滲雜金屬離子的料液A，并根據(jù)姉錯復(fù)合氧化物中的 氧化姉相所占比例配置Ξ價姉離子溶液，W及向Ξ價姉離子溶液中添加配合物W得到料液 B，其中，滲雜金屬離子為姉錯復(fù)合氧化物中的M，配合物含有姉離子的配離子
[0038] 配置A混合溶液使用的姉為四價硝酸姉或硝酸姉錠，錯鹽為硝酸氧錯或氯氧化 錯、其他滲雜金屬離子為硝酸鹽或氯化物。配置料液B，所用的姉可為Ξ價硝酸姉、氯化姉W 及其他可溶性Ξ價姉原料，所用配合物包括有機酸、有機胺、脂肪醇中的任一種或多種，優(yōu) 選為乙二胺四乙酸、巧樣酸、乙酸、水楊酸、對甲基苯甲酸、硬脂醇中的任一種或多種。配合 物用量為Ξ價姉離子摩爾量的1 %~20%，優(yōu)選為3%~10%。
[0039] 在該步驟中，料液A中使用四價姉原料的目的是為了使得姉錯固溶體相在反應(yīng)過 程中姉和錯在同一水平下沉淀結(jié)晶，由于四價姉和四價錯溶度積常數(shù)相近，開始沉淀的抑 值相近，有利于姉錯固溶體相的固溶。向料液B中加入配合物，是為了改變姉的配位狀態(tài)， 在與沉淀劑反應(yīng)的過程中有利于氧化姉相的形成，并且在配合物存在的條件下氧化姉相會 發(fā)生材料自組裝行為，陳化過程中顆粒之間產(chǎn)生取向連生的生長模式，容易形成棒狀顆粒， 通過控制料液A和料液B的比例來控制姉錯復(fù)合氧化物復(fù)合相中氧化姉相和姉錯固溶體相 的比例。
[0040] 完成步驟S1后，執(zhí)行步驟S2,即將料液A、料液B與沉淀劑同時加入反應(yīng)器中混合 反應(yīng)，調(diào)節(jié)抑在7~13,使金屬離子完全沉淀，得到沉淀漿料。在該步驟中，沉淀反應(yīng)溫度 為25~95°C，反應(yīng)時間為0. 5~lOh。
[0041] 上述沉淀劑可包含碳酸氨儀溶液或錠、鋼、鐘中至少一種元素的氨氧化物、碳酸鹽 或碳酸氨鹽中的至少一種，優(yōu)選為氨氧化鋼、氨水或碳酸氨錠中的至少一種。
[0042] 完成步驟S2后，執(zhí)行步驟S3,即對沉淀漿料進行陳化。對沉淀漿料進行陳化處理 的步驟中，優(yōu)選地，陳化處理的溫度為50°C~300°C，陳化處理的時間大于化。
[0043] 最后，執(zhí)行步驟S4,即將陳化后的沉淀漿料進行固液分離后獲得沉淀物，并對沉 淀物進行后處理后得到姉錯復(fù)合氧化物。優(yōu)選地，后處理包括干燥、賠燒、分級步驟中的至 少一步。賠燒處理的溫度和時間可W根據(jù)實際需求進行設(shè)定，優(yōu)選地，賠燒溫度為500~ 800°C，賠燒時間為1~lOh。
[0044] 本發(fā)明還提供一種由上述的姉錯復(fù)合氧化物制備而成的催化劑的應(yīng)用，該催化劑 應(yīng)用于機動車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機廢氣凈化處理和工業(yè)廢氣脫硝處理。
[0045] 由于氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的晶胞參數(shù)，使得氧化姉相和姉錯固溶體 相具有不同的相晶界，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆 粒，兩種不同形貌顆粒在空間形成支架結(jié)構(gòu)，減少了燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化姉相和姉錯 固溶體相之間的協(xié)同或禪合作用下，姉錯復(fù)合氧化物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得姉 錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性得W提高。另外由于本發(fā)明具有復(fù)合相姉錯復(fù)合氧化物中針狀 氧化姉和類球形姉錯固溶體的存在，兩種形貌顆粒相互支撐、相互作用，使得本發(fā)明姉錯復(fù) 合氧化物具有較高的比表面，具有良好耐溫性能的合適的孔道結(jié)構(gòu)，并提高了姉錯復(fù)合氧 化物的儲氧能力，使得由本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物制備的催化劑具有良好的催化應(yīng)用性能和 效果。
[0046] 下面將結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明提供的姉錯復(fù)合氧化物及姉錯復(fù)合氧化物 的制備方法。
[0047] 實施例1
[0048] 本實施例提供的姉錯復(fù)合氧化物的制備方法包括W下步驟：
[0049] 首先，按Ce/Zr/Nd的摩爾比為35:61:4進行配料，得到濃度為1. 5M的四價硝酸 姉、硝酸欽和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A (體積為3L);然后配置濃度為1. 5M的Ξ價 硝酸姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量10%乙二胺四乙酸W得到 料液B (體積為160ml);接下來，通過并流加料的方式將A液、B液與沉淀劑氨水進行混合沉 淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為10,反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)溫度為60°C，得到姉錯復(fù)合氨氧化 物沉淀漿料，將沉淀漿料在50°C水浴條件下陳化2化后對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干 W得到沉淀物；最后，將沉淀物在600°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0050] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為5vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為8~10皿，長為120~150皿，類球形顆粒直徑為7~ llnm ;針狀顆粒體積比占總量的4vol %。平均孔徑為20. 6nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為656 ymol〇2/g。
[0051] 姉錯固溶體相為Cee.35Zre.eiNde.M〇2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為116. 96m7g。同 時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試結(jié) 果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為56. 64m2/g)，而按照現(xiàn)有技術(shù)制備，通 過沉淀反應(yīng)，對沉淀漿料進行固液分離，賠燒工序得到單一相的姉錯復(fù)合氧化物（組分為 Ce〇.35Zr〇.6iNd〇.M〇2)在 l〇〇〇°C 老化地后比表面積僅為 47. 98mVg，儲氧量為 525 ymol〇2/g， 形貌為單一球形。
[00閲實施例2
[0053] 首先，按Ce/Zr/La的摩爾比為35:60:5進行配料，得到濃度為1. 5M的硝酸姉錠、 硝酸銅和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A (體積為3L);然后配置濃度為1. 5M的氯化姉 溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量3 %巧樣酸W得到料液B (體積為 100ml);接下來，通過并流加料的方式將A液、B液與沉淀劑氨氧化鋼進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào) 節(jié)反應(yīng)體系抑值為9,反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)溫度為60°C，得到姉錯復(fù)合氨氧化物沉淀漿 料，將沉淀漿料裝入高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在200°C條件下水熱陳化化，W得到姉錯復(fù)合氨氧化物 沉淀漿料，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀物在500°C下 賠燒10小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0054] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為3vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為9~13皿，長為140~180皿，類球形顆粒直徑為10~ 14nm ;針狀顆粒體積比占總量的2vol %。平均孔徑為29. 7nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為675 ymol〇2/g。
[0055] 姉錯固溶體相為Cee.35Zre.wLae.e5O2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為120m7g。同時， 對所得到姉錯復(fù)合氧化物在ΙΟΟΟΓ老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試結(jié)果 表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為57. 48m2/g)，而按照現(xiàn)有技術(shù)制備的姉錯 復(fù)合氧化物（組分為Ce〇.35Zr〇.eLa〇.5〇2)在l〇〇〇°C老化地后比表面積僅為46. 98mVg，儲氧 量540 μ mol〇2/g，形貌為單一球形。
[005引 實施例3
[0057] 首先，按Ce/Zr/La/Pr摩爾比為34:58:4:4進行配料，得到濃度為1M的的硝酸姉 錠、硝酸銅、硝酸錯和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A(體積為2L);然后配置濃度為1M 的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量14%乙二胺四乙酸W得 到料液B (體積為130mL);接下來，通過并流加料的方式將A液、B液與沉淀劑氨氧化鐘進行 混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為12,反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)溫度為95°C，得到姉錯復(fù)合 氨氧化物沉淀漿料，將沉淀漿料裝入高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在30(TC條件下水熱陳化12h，W得到 姉錯復(fù)合氨氧化物沉淀漿料，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將 沉淀物在600°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0058] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為6vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為8~12皿，長為130~160皿，類球形顆粒直徑為8~ 12nm ;針狀顆粒體積比占總量的5vol %。平均孔徑為18. 4nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為660 ymol〇2/g。
[0059] 姉錯固溶體相為〔6。.342'。.5山曰。.。4?'。.。44〇2，姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為1321117 邑。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積， 測試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為60. 36m2/g)，而按照現(xiàn)有技術(shù)制 備的姉錯復(fù)合氧化物（組分為Cee.34Zre.5sLae.MPre.M4〇2)在l〇〇〇°C老化地后比表面積僅為 48. 84m2/g，儲氧量530 μ mol化/g，形貌為單一球形。
[0060] 實施例4
[0061] 首先，按Ce/Zr/La/Pr摩爾比為34:56:5. 5:4. 5進行配料，得到濃度為1. 5M的的 硝酸姉錠、硝酸銅、硝酸錯和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A(體積為2L);然后配置濃度 為1. 5M的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量20%水楊酸W得 到料液B (體積為250mL);接下來，將A液、B液與沉淀劑3M氨氧化鋼進行混合沉淀反應(yīng)， 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為10,反應(yīng)時間0. 5小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯復(fù)合氨氧化物沉 淀漿料，將沉淀漿料裝入高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在20(TC條件下水熱陳化36h，W得到姉錯復(fù)合氨 氧化物沉淀漿料，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀物在 300°C下保溫1化后在800°C下賠燒1小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0062] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為1 Ivol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為10~14nm，長為150~200nm，類球形顆粒直徑為12~ 16nm ;針狀顆粒體積比占總量的lOvol %。平均孔徑為15. 6nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為680 ymol〇2/g。
[0063] 姉錯固溶體相為Cen.34Zrn.56Lan.n55Prn.M5O2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為132m7 邑。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積， 測試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為62. 64m2/g)，而按照現(xiàn)有技術(shù)制 備的姉錯復(fù)合氧化物（組分為Cen.34Zr。.日山日。.。日日Prn.M日〇2)在l〇〇〇°C老化4h后比表面積僅為 50. 91mVg，儲氧量為545 μ mol〇2/g，形貌為單一球形。
[0064] 實施例5
[0065] 首先，按Ce/Zr/La/Pr/Y摩爾比為34:52:4:5:4進行配料，得到濃度為1M的的硝 酸姉錠、硝酸銅、硝酸錯、硝酸錠和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A(體積為2L);然后配 置濃度為1M的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量10 %的對甲 基苯甲酸W得到料液B (體積為220mL);接下來，通過并流加料的方式將A液、B液與沉淀劑 8g/L (按MgO計）碳酸氨儀溶液進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為7,反應(yīng)時間5小 時，反應(yīng)溫度為25°C，得到姉錯前驅(qū)體沉淀漿料，在室溫25°C下放置陳化36h，并對沉淀漿 料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀物650°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù) 合氧化物。
[0066] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為lOvol%，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為15~20皿，長為220~300皿，類球形顆粒直徑為 22~30nm ;針狀顆粒體積比占總量的8vol %。平均孔徑為44. 2nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物 在800°C還原處理后在500°C下儲氧量為705 ymolA/g。
[0067] 姉錯固溶體相為Cen.34Zrn.52Lan.n4Prn.n5Yo.MO2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為128m7 邑。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測 試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為58. 29m2/g)。
[006引實施例6
[0069] 首先，按Ce/Zr/La/Mn摩爾比為60:30:7:3進行配料，得到濃度為1M的四價硝酸 姉、硝酸銅、硝酸儘和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A(體積為化）；然后配置濃度為1M 的Ξ價硝酸姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量8%的硬脂醇W得到 料液B (體積為750mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與沉淀劑氨水溶液進 行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為9,反應(yīng)時間2小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯前 驅(qū)體沉淀漿料，在80°C下陳化4她，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最 后，將沉淀物700°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0070] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為20vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為10~15皿，長為40~220皿，類球形顆粒直徑為12~ 16nm ;針狀顆粒體積比占總量的16vol %。平均孔徑為34. 8nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為880 ymol〇2/g。
[0071] 姉錯固溶體相為Cen.6〇Zrn.3〇Lan.wMnn.n3〇2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為119m7g。 同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試 結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為57. 64m2/g)。
[00刮實施例7
[0073] 首先，按Ce/Zr/La/Pr/Y摩爾比為58:31:4:2:5進行配料，得到濃度為1M的硝酸 姉錠、硝酸銅、硝酸錯、硝酸錠和硝酸氧錯的混合溶液A(體積為10L);然后配置濃度為1M 的Ξ價硝酸姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量7 %的巧樣酸W得到 料液B (體積為1765mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的氨 水和碳酸氨錠（摩爾比為1:1)混合沉淀劑進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)控制反應(yīng)體系抑值為 9,反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯前驅(qū)體沉淀漿料在80°C下陳化36h，并對沉 淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀物600°C下賠燒3小時W得到姉 錯復(fù)合氧化物。
[0074] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為15vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，在 1000°C保溫地后，針狀顆粒直徑為8~12皿，長為130~160皿，類球形顆粒直徑為10~ 16nm ;針狀顆粒體積比占總量的llvol%。平均孔徑為25. 5nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為840 ymol〇2/g。
[0075] 姉錯固溶體相為Cee.5sZre.31Lae.MPre.e2Ye.eeO2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為126m7 邑。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測 試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為65. 58m2/g)。
[007引實施例8
[0077] 首先，按Ce/Zr/La/Sr比為55:38:5:2進行配料，得到濃度為1. 5M的硝酸姉錠、 硝酸銅、硝酸鎖和硝酸氧錯的混合溶液A(體積為2L);然后配置濃度為1. 5M的氯化姉溶 液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量13 %的水楊酸W得到料液B (體積為 300mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與2. 5M的氨氧化鋼沉淀劑進行混合沉 淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為10,反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)溫度為50°C，得到姉錯前驅(qū)體沉淀 漿料在50°C下陳化72h，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀 物600°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0078] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為13vol%，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為7~10皿，長為80~130皿，類球形顆粒直徑為6~ 13nm ;針狀顆粒體積比占總量的9vol %。平均孔徑為10. 4nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為810 ymol〇2/g。
[0079] 姉錯固溶體相為〔6。.552'。.3山曰。.。55'。.。2〇2，姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為1321117邑。 同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試 結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為59. 23m2/g)。
[0080] 實施例9
[0081] 首先，按Ce/Zr/La/Tb/Cu摩爾比為34:58:4:1:3進行配料，得到濃度為1M的硝 酸姉錠、硝酸銅、硝酸鋪、硝酸銅和硝酸氧錯的混合溶液A (體積為化）；然后配置濃度為1M 的硝酸姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量8 %的硬脂醇W得到料液 B (體積為860mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與沉淀劑氨水進行混合沉淀 反應(yīng)，控制調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為13,反應(yīng)時間3小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯前驅(qū)體沉 淀漿料在80°C下陳化40h，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉 淀物500°C下賠燒6小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0082] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為30vol%，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為7~11皿，長為70~120皿，類球形顆粒直徑為7~ 12nm ;針狀顆粒體積比占總量的25vol%。平均孔徑為7. 8nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為750 ymol〇2/g。
[008引姉錯固溶體相為Ce。. 34Zr。. 5山a。.。4化。.。仰。.。302，姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為 122mVg。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表 面積，測試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為63. 62m2/g)。
[0084] 實施例10
[0085] 首先，按Ce/Zr/La/Pr/Ca摩爾比為34:46:10:7:3進行配料，得到濃度為1M的硝 酸姉錠、硝酸銅、硝酸錯、硝酸巧和硝酸氧錯的混合溶液A(體積為10L);然后配置濃度為1M 的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量1%的乙酸W得到料液 B (體積為50mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與6M的氨氧化鋼沉淀劑進行 混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為13,反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)溫度為25°C，得到姉錯前驅(qū) 體沉淀漿料在80°C下陳化4她，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后， 將沉淀物750°C下賠燒2小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0086] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為0. 5vol %，在1000°C保溫地后，針狀顆粒比例很小，為1 %左右，類球形顆粒直徑 為5~lOnm ;平均孔徑為5. Onm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在800°C還原處理后在500°C下儲氧 量為 640 μ molOz/g。
[0087] 姉錯固溶體相為Ce〇. 34Zr〇. 4sLa。. i〇Pr〇. wCa。.。3〇2，姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為 105m2/g。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表 面積，測試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為53. 74m2/g)，而按照現(xiàn)有技 術(shù)制備的姉錯復(fù)合氧化物（組分為Cen.34Zrn.4eLan.1nPrn.wCan.n3O2)在l〇〇〇°C老化地后比表 面積僅為45. 67m7g，由于本實施例中復(fù)合相的成分含量不高，所W對材料的老化比表面積 的提升不是很大，儲氧量為550 ymol〇2/g。
[008引 實施例11
[0089] 首先，按Ce/Zr/La/Eu/Ni摩爾比為15:69:8:4:4進行配料，得到濃度為1M的硝酸 姉錠、硝酸銅、硝酸館、硝酸儀和硝酸氧錯的混合溶液A (體積為3L);然后配置濃度為1M的 氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量8%的對甲基苯甲酸W得到 料液B (體積為125mL);接下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與6M的氨氧化鋼沉淀 劑進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為11，反應(yīng)時間6小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉 錯前驅(qū)體沉淀漿料在高壓反應(yīng)蓋內(nèi)150°C下陳化30h，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘 干W得到沉淀物；最后，將沉淀物600°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0090] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相 所占比例為4vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為9~14皿，長為50~100皿，類球形顆粒直徑為8~ 13nm ;針狀顆粒體積比占總量的3vol %。平均孔徑為14. 8nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物在 800°C還原處理后在500°C下儲氧量為650 ymol〇2/g。
[0091] 姉錯固溶體相為〔6。.152'。.6山曰。.。瓜1。.。4化。.?；?，姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為 109m2/g。同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表 面積，測試結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為56. 97m2/g)，而按照現(xiàn)有技 術(shù)制備的姉錯復(fù)合氧化物（組分為〔6。.152'。.6山曰。.。瓜1。.。4化。.?；┰?000°(：老化地后比表 面積僅為47. 24m7g，儲氧量為490 μ mol〇2/g，形貌為單一球形。
[009引 實施例12
[0093] 首先，按Ce/Zr/La摩爾比為85:11:4進行配料，得到濃度為1M的硝酸姉錠、硝酸 銅和硝酸氧錯的混合溶液A (體積為化）；然后配置濃度為1M的氯化姉溶液作為氧化姉相 原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量7 %的乙二胺四乙酸W得到料液B (體積為230mL);接 下來，通過并流加料的方式將將A液、B液與6M的氨氧化鋼沉淀劑進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié) 反應(yīng)體系抑值為10,反應(yīng)時間6小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯前驅(qū)體沉淀漿料在高壓 反應(yīng)蓋內(nèi)150°C下陳化30h，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將 沉淀物600°C下賠燒3小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0094] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相 所占比例為7vol %，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為10~15皿，長為160~230皿，類球形顆粒直徑為 10~15nm ;針狀顆粒體積比占總量的5vol %。平均孔徑為22. 4nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物 在800°C還原處理后在500°C下儲氧量為945 ymolA/g。
[0095] 姉錯固溶體相為Cee.s5Zre.uLae.M〇2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為127m7g。同時， 對所得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試結(jié)果 表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為68. 36m7g)。
[009引實施例13
[0097] 首先，按Ce/Zr/La/Pr摩爾比為34:56:5. 5:4. 5進行配料，得到濃度為1. 5M的的 硝酸姉錠、硝酸銅、硝酸錯和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A (體積為2L);然后配置濃度 為1. 5M的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量20%水楊酸W得 到料液B (體積為500mL);接下來，將A液、B液與沉淀劑3M氨氧化鋼溶液進行混合沉淀反 應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為10左右，反應(yīng)時間0. 5小時，反應(yīng)溫度為80°C，得到姉錯復(fù)合氨氧 化物沉淀漿料，將沉淀漿料裝入高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在200°C條件下水熱陳化36h，W得到姉錯 復(fù)合氨氧化物沉淀漿料，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得到沉淀物；最后，將沉淀 物在300°C下保溫1化后在800°C下賠燒1小時W得到姉錯復(fù)合氧化物。
[0098] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C保溫4h后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為22vol%，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為10~14皿，長為150~200皿，類球形顆粒直徑為 12~16nm ;針狀顆粒體積比占總量的20vol%，平均孔徑為16. 4nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物 在800°C還原處理后在500°C下儲氧量為720 ymolA/g。
[0099] 姉錯固溶體相為CeD.34ZrD.5eLaaD55PrD.D45〇2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為156m7g。 同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試 結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為64. 59m7g)。
[0100] 實施例14
[0101] 首先，按Ce/Zr/La/Pr摩爾比為34:56:5. 5:4. 5進行配料，得到濃度為1. 5M的的 硝酸姉錠、硝酸銅、硝酸錯和硝酸氧錯姉錯固溶體相混合溶液A(體積為2L);然后配置濃 度為1. 5M的氯化姉溶液作為氧化姉相原料溶液并添加占 Ξ價姉離子摩爾量10%水楊酸和 10 %乙二胺四乙酸W得到料液B (體積為640mL);接下來，將A液、B液與沉淀劑3M氨氧化 鋼溶液進行混合沉淀反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系抑值為10左右，反應(yīng)時間0. 5小時，反應(yīng)溫度為 80°C，得到姉錯復(fù)合氨氧化物沉淀漿料，將沉淀漿料裝入高壓反應(yīng)蓋內(nèi)，在200°C條件下水 熱陳化36h，W得到姉錯復(fù)合氨氧化物沉淀漿料，并對沉淀漿料進行經(jīng)過濾、洗涂、烘干W得 到沉淀物；最后，將沉淀物在300°C下保溫1化后在800°C下賠燒1小時W得到姉錯復(fù)合氧 化物。
[0102] 通過對得到姉錯復(fù)合氧化物在l〇〇〇°C保溫地后，通過XRD圖譜分析，氧化姉相所 占比例為28vol%，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒， 在1000°C保溫4h后，針狀顆粒直徑為10~14皿，長為150~200皿，類球形顆粒直徑為 12~16nm ;針狀顆粒體積比占總量的25vol%，平均孔徑為15. 2nm ;同時，姉錯復(fù)合氧化物 在800°C還原處理后在500°C下儲氧量為750 ymolA/g。
[0103] 姉錯固溶體相為Cee.34Zre.5eLaae55Pre.M5O2,姉錯復(fù)合氧化物的比表面積為158m7g。 同時，對所得到姉錯復(fù)合氧化物在1000°C老化4h后測試姉錯復(fù)合氧化物的比表面積，測試 結(jié)果表明復(fù)合氧化物的比表面積保持較高的水平（為66. 25m2/g)。
[0104] 同時，W實施例4為例，本發(fā)明還對實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物進行了 XRD分 析，
[0105] 其XRD圖譜如圖1所示。并通過XRD分析獲得了姉錯復(fù)合氧化物的晶胞參數(shù)，結(jié)果 請見表1。從表1可^看出，對于〔6。.3421'。.561曰。.。55?1'。.。45〇2相的結(jié)構(gòu)和〔6〇湘的結(jié)構(gòu)相同， [010引 Ce。. 34Zr。. seLa。. ossPr。.。4502相的晶格常數(shù)和CeO湘的晶格常數(shù)不同。
[0107]表 1 [010 引
[0110]同樣地，W實施例4為例，本發(fā)明還對實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物（即圖2中 的系列1~復(fù)合相老化樣）和實施例4中按照現(xiàn)有技術(shù)制備的姉錯復(fù)合氧化物（即圖2中 的系列2~單相老化樣）進行了催化性能測試，測試結(jié)果如圖2所示。其測試過程為：利用 相同等體積負(fù)載的方法負(fù)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 5%貴金屬鈕，并在500°C賠燒化進行活化，并 在催化活性評價系統(tǒng)上進行催化性能測試。從圖2可W看出，與按照現(xiàn)有技術(shù)制備的姉錯 復(fù)合氧化物（系列2)相比，具有復(fù)合相姉錯復(fù)合氧化物（系列1)對HC (碳氨化合物）的 50%起燃溫度下降了 45°C，表現(xiàn)出更高的催化活性。
[01U] 本發(fā)明還通過投射電鏡獲得了還對實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物的TEM圖，如 圖3所示。從圖3中可W看出，實施例4提供的姉錯復(fù)合氧化物中存在針狀氧化姉和類球 形姉錯固溶體，且兩種形貌顆粒相互支撐、相互作用。
[0112] 從W上實施例可W看出，本發(fā)明上述的實例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果：本發(fā)明提供的 姉錯復(fù)合氧化物包含氧化姉相和姉錯固溶體相，由于氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的 晶胞參數(shù)，使得氧化姉相和姉錯固溶體相具有不同的相晶界，且姉錯復(fù)合氧化物包含有氧 化姉針狀顆粒和姉錯固溶體類球形顆粒，兩種不同形貌顆粒在空間形成支架結(jié)構(gòu)，減少了 燒結(jié)頸的接觸面積，在氧化姉相和姉錯固溶體相之間的協(xié)同或禪合作用下，姉錯復(fù)合氧化 物具有較高的抗燒結(jié)性能，從而使得姉錯復(fù)合氧化物的高溫穩(wěn)定性得W提高。另外由于本 發(fā)明具有復(fù)合相姉錯復(fù)合氧化物中針狀氧化姉和類球形姉錯固溶體的存在，兩種形貌顆粒 相互支撐、相互作用，使得本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物具有較高的比表面，具有良好耐溫性能的 合適的孔道結(jié)構(gòu)，并提高了姉錯復(fù)合氧化物的儲氧能力，使得由本發(fā)明姉錯復(fù)合氧化物制 備的催化劑具有良好的催化應(yīng)用性能和效果。
[0113] W上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人 員來說，本發(fā)明可W有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、 等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鈰鋯復(fù)合氧化物具有復(fù)合相結(jié)構(gòu)，包括氧化 鈰相和鈰鋯固溶體相，所述鈰鋯固溶體相的化學(xué)式為Ce xZrlxyMy02，M為除鈰外的稀土元素、 過渡金屬元素和堿土金屬元素中的任一種或多種，X為15~85mol %，y為0~20mol % 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鈰鋯復(fù)合氧化物在 1000°C保溫4h后，所述氧化鈰相在所述鈰鋯復(fù)合氧化物中所占比例為0. 5~30vol %，優(yōu)選 為 3 ~20vol %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鈰鋯復(fù)合氧化物包含有 氧化鈰針狀顆粒和鈰鋯固溶體類球形顆粒，在1000°C保溫4h后，所述氧化鈰針狀顆粒的 直徑為7~20nm，所述氧化鋪針狀顆粒的長度為50~300nm，所述鋪錯固溶體類球形顆粒 的直徑為5~30nm，所述氧化鋪針狀顆粒在所述鋪錯復(fù)合氧化物中所占體積比為0. 5~ 25vol%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鈰鋯復(fù)合氧化物在 1000°C保溫4h后的孔徑為5~45nm，優(yōu)選為10~40nm ;所述鋪錯復(fù)合氧化物在1000°C保 溫4h后的比表面積大于50m2/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述鈰鋯復(fù)合氧化物在800°C 進行還原處理后，在500°C下儲氧量大于600 ymol02/g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的鈰鋯復(fù)合氧化物，其特征在于，所述除鈰外的稀 土元素為La、Pr、Nd、Y、Sm、Eu、Tb、Yb中的任一種或多種；所述過渡金屬元素為Cu、Mn、Ni 中的任一種或多種；所述堿土金屬元素為Mg、Ca、Sr、Ba中的任一種或多種。7. -種鈰鋯復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 步驟S1、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的鈰鋯復(fù)合氧化物中的鈰鋯固溶體相的組 分比例配置包含四價鈰離子、鋯離子及摻雜金屬離子的料液A，并根據(jù)所述鈰鋯復(fù)合氧化物 中的氧化鈰相所占比例配置三價鈰離子溶液，以及向所述三價鈰離子溶液中添加配合物以 得到料液B，其中，所述摻雜金屬離子為所述鈰鋯復(fù)合氧化物中的M，所述配合物含有鈰離 子的配離子； 步驟S2、將所述料液A、所述料液B與沉淀劑同時加入反應(yīng)器中混合反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH在 7~13,得到沉淀漿料； 步驟S3、對所述沉淀漿料進行陳化； 步驟S4、將所述陳化后的所述沉淀漿料進行固液分離后獲得沉淀物，并對所述沉淀物 進行后處理后得到所述鈰鋯復(fù)合氧化物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述配合物為有機酸、有機胺或脂肪 醇中的任一種或多種，優(yōu)選為乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙酸、水楊酸、對甲基苯甲酸或硬脂醇 中的任一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述配合物的用量為所述三價鈰離 子溶液中的三價鈰離子的摩爾量的1 %~20%，優(yōu)選為3%~10%。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑包含碳酸氫鎂溶液或 銨、鈉、鉀中至少一種元素的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉、 氨水或碳酸氫銨中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，沉淀反應(yīng)溫度為 25~95°C，反應(yīng)時間為0· 5~10h。12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中，調(diào)節(jié)pH在為8~ 10。13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中，陳化溫度為50°C~ 300°C，陳化時間為3小時以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述后處理包括干燥、焙燒、分級 步驟中的至少一步；當(dāng)所述后處理包括焙燒時，焙燒溫度為500~800°C，焙燒時間為1~ 10h〇15. -種由權(quán)利要求1至6中任一項所述的鈰鋯復(fù)合氧化物制備而成的催化劑的應(yīng)用， 其特征在于，所述催化劑應(yīng)用于機動車尾氣凈化、天然氣催化燃燒、有機廢氣凈化處理和工 業(yè)廢氣脫硝處理。
【文檔編號】B01D53/86GK105983403SQ201510067084
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月9日
【發(fā)明人】黃小衛(wèi), 王 琦, 岳梅, 鐘強, 王磊, 侯永可, 崔梅生
【申請人】有研稀土新材料股份有限公司