一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其制備的催化劑及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其制備的催化劑及其用途。所述催化劑制備過程中包括2次干燥步驟，在第一次干燥前往漿料中加入無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑，在第一次干燥后對干燥體進行洗滌以除去溶于水的物質(zhì)，然后進行第二次干燥，所得干燥體經(jīng)過成型、焙燒即得最終催化劑。所述催化劑制備過程中不產(chǎn)生有毒氣體。所述催化劑至少包含鉬和鉍元素，其X射線衍射結(jié)構(gòu)上2θ＝13～15°的峰的峰面積是2θ＝26～27°的峰的峰面積的0.1～2.0倍。所述催化劑磨損指數(shù)≤2％，使用強度高，并在催化烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸時具有放熱少，選擇性高，壽命長的優(yōu)勢。
【專利說明】
一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其制備的催化劑及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種用于飽和烯烴氧化制備不飽和醛(酸)的多金屬復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由烯烴經(jīng)選擇氧化制備不飽和醛和/或羧酸的反應(yīng)，如丙烯選擇氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，異丁烯(或叔丁醇)選擇氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的工業(yè)化催化劑已知主要由鉬、鉍為必需元素的復(fù)合金屬氧化物組成，這類催化劑通常還含有鐵、鈷、鎳、銅和鋅等元素中的至少一種，催化劑在制備時所采用的硝酸鹽在焙燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒廢氣而污染環(huán)境，并提高了催化劑的制備成本。同時，采用這種方法制備得到的催化劑在使用強度，放熱控制和不飽和醛和/或羧酸的選擇性上仍有不令人滿意的地方。
[0003]針對烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸的復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備，已經(jīng)提出了許多的改進方案，如專利文獻CN102371157A提到在催化劑漿料中加入有機酸來減少高沸點副產(chǎn)物的生成，專利文獻CN101066528B提到通過控制催化劑的孔分布來提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，專利文獻CN100448539C提到在催化劑成型過程中加入特定粘度的有機粘結(jié)劑來提高催化劑的活性和選擇性，專利文獻CN1314487C通過在配方中加入特定元素和導(dǎo)熱稀釋劑來提高催化劑的熱穩(wěn)定性和催化性能。
[0004]雖然以上專利方法均能在一定程度上提高催化劑的某些性能，但其在制備過程中會釋放出有毒廢氣仍是顯而易見的，且使用上述方法制得的催化劑在提高不飽和烯烴的有效利用率和裝置可操作性上(放熱控制、催化劑強度、催化劑壽命等)仍顯不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑制備方法存在的問題，提供一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，采用兩步干燥的工藝，避免了有毒廢氣的產(chǎn)生，并提高了催化劑的使用強度。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種具有特定結(jié)構(gòu)的多金屬復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑在催化不飽和烯烴制不飽和醛和/或羧酸時具有優(yōu)異的催化性能。
[0007]本發(fā)明的再一個目的在于提供上述催化劑的用途，該催化劑用于烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸時具有放熱少、選擇性高、壽命長的特點。
[0008]為達到以上目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將含有鉬元素的溶液A和含有鉍元素的溶液B進行混合，得到混合漿料a;
[0011 ] (2)向混合漿料a中加入無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑，得到混合漿料b;
[0012](3)干燥步驟(2)得到的混合漿料b，得到干燥體；
[0013](4)用水洗滌步驟(3)得到的干燥體，得到不溶于水的物質(zhì)；
[0014](5)干燥步驟(4)得到的不溶于水的物質(zhì)，得到催化劑前體；
[0015](6)步驟(5)得到的催化劑前體進行成型，焙燒，得到催化劑。
[0016]本發(fā)明所述步驟(I)中溶液A除含有鉬元素外，還可以含有鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種元素。
[0017]本發(fā)明所述步驟(I)中溶液B中除含有鉍元素外，還可以含有鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、錳、鈮和鎢中的一種或多種元素。
[0018]本發(fā)明所述溶液A或溶液B中所含元素的相應(yīng)來源無特殊限制，優(yōu)選為水溶性或酸溶性的化合物。例如，作為鉬源如含鉬的化合物，可選三氧化鉬等鉬氧化物，鉬酸、七鉬酸銨、四鉬酸銨、二鉬酸銨等鉬酸或其鹽中的一種或多種，優(yōu)選為水溶性較好的七鉬酸銨;作為含鉍的化合物，可選硝酸鉍、碳酸鉍、氯化鉍、乙酸鉍等鉍鹽和三氧化鉍等鉍氧化物中的一種或多種，優(yōu)選為酸溶性的硝酸鉍;作為含有其它成分元素的起始原料，可選對應(yīng)金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、氫氧化物、有機酸鹽、氧化物或銨鹽等中的一種或多種，優(yōu)選使用其硝酸鹽和銨鹽中的一種或多種。相應(yīng)元素的化合物可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用，只要使用時確保溶液A或溶液B為澄清透明溶液即可。
[0019]本發(fā)明所述的溶液A和溶液B的混合本質(zhì)上為沉淀過程，可以采取溶液A往溶液B中加入的方式，也可采取溶液B往溶液A中加入的方式，優(yōu)選采取將溶液B在一定時間內(nèi)加入到溶液A中進行混合，且混合過程中伴隨攪拌和加熱，混合時間為0.2?5h，優(yōu)選為0.5?2h，混合溫度為30?100°C，優(yōu)選為50?90°C。
[0020]本發(fā)明所述溶液A和溶液B混合后所得混合漿料a可直接進行步驟(2);優(yōu)選經(jīng)過熟化處理后再進行步驟(2);更優(yōu)選將混合漿料a的pH用氨水調(diào)至I?4后再進行熟化，熟化時間為0.5?24h，優(yōu)選為I?20h，熟化溫度為30?100°C，優(yōu)選為50?90°C。
[0021]本發(fā)明所述步驟(2)中，往步驟(I)所得混合漿料a中加入無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑的方法并無特別的限制，只要能使混合漿料a與無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑混合均勻即可，作為優(yōu)選的方案，將混合漿料a的溫度控制在20?50 °C，先加入有機粘結(jié)劑，然后加入無機粘結(jié)劑，混和均勻后得到混合漿料b，再進行步驟(3)。
[0022]本發(fā)明所述步驟(2)中無機粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石和硅酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為硅溶膠和/或鋁溶膠，更優(yōu)選為硅溶膠。
[0023]本發(fā)明所述無機粘結(jié)劑以干重計為催化劑總重的2?20wt%，優(yōu)選5?10wt%。所述干重是指無機粘結(jié)劑經(jīng)200°C烘干除去水分后的重量。
[0024]本發(fā)明所述有機粘結(jié)劑選自水溶性高分子化合物，例如淀粉、阿拉伯樹膠粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、糊精、可得然膠和普魯蘭多糖等中的一種或多種，優(yōu)選為淀粉、阿拉伯樹膠粉和普魯蘭多糖等中的一種或多種。
[0025]本發(fā)明所述有機粘結(jié)劑與無機粘結(jié)劑加入量的質(zhì)量比為1:(0.5?1 )，優(yōu)選為1:
(I?5) ο
[0026]本發(fā)明所述的無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑的組合使用使得步驟(2)得到的混合漿料b具有靜置不沉降、漿料均一的特點，并且在后續(xù)的操作中具有其它有益的效果，比如易于步驟(3)的干燥，易于步驟(4)的洗滌，易于步驟(6)的成型與焙燒。單獨使用無機粘結(jié)劑或有機粘結(jié)劑中的一種均不能起到應(yīng)有的效果，比如單獨使用無機粘結(jié)劑，催化劑的最終效能會較差，單獨使用有機粘結(jié)劑，催化劑的最終效能也會較差，這里指的催化劑的最終效能為包括催化劑的活性，使用強度和壽命的綜合指標(biāo)。
[0027]本發(fā)明所述步驟(3)中的干燥方法沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何干燥方法，例如蒸發(fā)干燥、真空干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、噴霧干燥、閃蒸干燥等或上述干燥方法的組合，為了方便步驟(4)的洗滌工序，優(yōu)選采用可得到粉末狀干燥體的噴霧干燥法，更優(yōu)選采用離心噴霧干燥法，干燥時噴霧干燥機的入口溫度為150?300°C，優(yōu)選180?250°C，出口溫度為100?150 °C，優(yōu)選110?130 °C，干燥所得干燥體的粒徑為1?200μηι，優(yōu)選20?180μηι。
[0028]本發(fā)明所述步驟(4)中的洗滌步驟主要用于除去溶于水的銨鹽和硝酸鹽等，這些鹽類在后續(xù)的工序中會產(chǎn)生大量的有毒廢氣。同時由于經(jīng)過本發(fā)明步驟(2)所述無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑的加入以及步驟(3)所述的干燥步驟，洗滌時并沒有活性金屬組分的流失。洗滌時水的用量并無特殊的限制，但為保證洗滌效果，洗滌水的用量為鉬源質(zhì)量的2?5倍，優(yōu)選為2?3倍。
[0029]經(jīng)過步驟(4)洗滌后得到的不溶于水的物質(zhì)在進入步驟(5)的干燥工序時，所用的干燥方法沒有特別限制，可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何干燥方法，如蒸發(fā)干燥、真空干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、噴霧干燥、閃蒸干燥等或上述干燥方法的組合。所采用的干燥方法優(yōu)選可得到粉末狀催化劑前體的噴霧干燥法，干燥時噴霧干燥機的入口溫度為250?450°C，優(yōu)選300?4000C，出口溫度為100?180°C，優(yōu)選120?150°C，干燥所得粉末狀催化劑前體的粒徑為10?200μηι，優(yōu)選 20 ?180ym。
[0030]步驟(2)到步驟(5)的組合使用是本發(fā)明制備方法的關(guān)鍵，并且遵循步驟(2)到步驟(5)的依次使用順序，其它任何的組合均不能起到應(yīng)有的使用效果，也即，其它任何組合的使用均使得催化劑的最終效能變差。
[0031]作為步驟(6)所述的成型方法，可以采用壓片成型、擠出成型或造粒成型等，根據(jù)需要催化劑可以模塑成所需的圓柱狀、環(huán)狀或球狀等形狀，本發(fā)明優(yōu)選將催化劑前體涂覆在球形惰性載體上而成為球形催化劑。所述球形惰性載體的成分主要為含有Al、S1、K、Na、Ca、Mg、Ti和Fe等元素的氧化物的一種或多種，例如天然的火山石及人造的陶瓷球等，所述球形惰性載體的直徑為3?5mm，優(yōu)選3.5?4.5mm;吸水率為5?50wt%，優(yōu)選10?20wt %。球形惰性載體和外層催化劑前體的質(zhì)量比為0.5?3.0:1，優(yōu)選1.0?2.0:1。成型時將催化劑前體涂覆在球形惰性載體上時，優(yōu)選采取加入硅溶膠作為粘結(jié)劑。
[0032]本發(fā)明所述步驟(6)中的成型催化劑的焙燒方法無特別限制，可以使用本領(lǐng)域內(nèi)已知的任何常規(guī)焙燒方法，催化劑的最佳焙燒條件優(yōu)選在通入氧化性氣氛的情況下，在400?6000C，更優(yōu)選在450?550°C焙燒2?1h。焙燒所用的裝置沒有特別的限制，可以使用回轉(zhuǎn)窯、臺車窯和網(wǎng)帶窯等，但是從球形催化劑的磨損和焙燒均勻性來講，優(yōu)選網(wǎng)帶窯。本發(fā)明所述氧化性氣氛可以由含有氧化性物質(zhì)如氧氣的氣體或純氧提供，優(yōu)選氧氣的體積濃度為1?30 %的氣體，特別優(yōu)選空氣，任選的可以含有水。
[0033]本發(fā)明所述方法制備的多金屬復(fù)合氧化物催化劑，其活性組分用下列通式表示:Mo12BiaAbBcCdOx,其中A為選自鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種，B為選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、錳、鈮和鎢中的一種或多種，C為來源于無機粘結(jié)劑的元素組分，優(yōu)選選自硅、鋁中的一種或兩種。a、b、c、d分別代表相應(yīng)組分的原子比例，a = 0.5?6，優(yōu)選a = I?5，更優(yōu)選a = 1.5?4.5 ;b = 0?8，優(yōu)選b = 0.01?5，更優(yōu)選b = 0.02?3;c = 0?20，優(yōu)選c = 0.I?15，更優(yōu)選C =0.5?10;d = 0.01?10，優(yōu)選d = 0.05?5，更優(yōu)選d = 0.1?4;X為滿足各元素化合價所需要氧的原子比例。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所提供制備方法得到的多金屬復(fù)合氧化物催化劑，其X射線衍射結(jié)構(gòu)上2Θ = 13?15°的峰的峰面積(記為Al)是2Θ = 26?27°的峰的峰面積(記為A2)的0.1?2.0倍，優(yōu)選為Al/A2 = 0.2?1.5。這里所述峰面積的計算方法采用OriginLab公司的Origin軟件進行計算，為本領(lǐng)域內(nèi)對峰面積的通用性計算方法。
[0035]將根據(jù)本發(fā)明所提供制備方法得到的多金屬復(fù)合氧化物催化劑的X射線衍射結(jié)構(gòu)圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對，以按照本發(fā)明所述實施例1的方法所制催化劑為例，發(fā)現(xiàn)催化劑結(jié)構(gòu)中具有更多的四種以上金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，如Co6Mo12Fe4BiuOx,具有更少的兩種或三種金屬構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，如CoMoi20x、Co0.7Fe0.3Moi20x等。這種結(jié)構(gòu)上的區(qū)別使得本發(fā)明催化劑性質(zhì)獨特，在催化烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸時具有更高的選擇性，放熱更少，壽命也得以延長。采用本發(fā)明所提供制備方法得到的多金屬復(fù)合氧化物催化劑具有特殊結(jié)構(gòu)的機理尚不明確，與制備步驟的搭配有關(guān)，因為本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)制備工藝的微小改變即使得催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生明顯變化。
[0036]本發(fā)明所述的多金屬復(fù)合氧化物催化劑可應(yīng)用于烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸，如丙烯選擇氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，異丁烯(或叔丁醇)選擇氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
[0037]原料烯烴、空氣或含分子氧的稀釋氣體混合物及水蒸氣經(jīng)預(yù)熱后，通入裝有催化劑的固定床管式反應(yīng)器中進行反應(yīng)合成不飽和醛和/或羧酸。所用含分子氧的稀釋氣體混合物中，分子氧可以來自于純氧、富氧或空氣，稀釋氣體可以是N2、C02和水蒸氣中的一種或多種。
[0038]采用本發(fā)明所述催化劑在固定床管式反應(yīng)器中進行裝填時，優(yōu)選采用不稀釋的方式進行裝填，這樣的烯烴轉(zhuǎn)化率能達到最優(yōu)，且在開車過程中仍不出現(xiàn)飛溫的現(xiàn)象，并且由于采用不稀釋裝填方案，催化劑的熱點位置更靠近氣體入口側(cè)，延緩了由于熱點位置下移而導(dǎo)致的催化劑活性下降，使得催化劑的壽命進一步延長。
[0039]本發(fā)明所述的多金屬復(fù)合氧化物催化劑用于催化烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度250?360°C，優(yōu)選280?340 °C;反應(yīng)壓力為絕對壓力0.01?
0.15MPa，優(yōu)選常壓；反應(yīng)原料混合氣的空速為400?400011+1，優(yōu)選800?2000h—S混合氣中的烯烴摩爾濃度為I?15%，優(yōu)選3?10%;02與烯烴的摩爾比為0.1?7:1，優(yōu)選0.5?4:1;水蒸氣與烯烴的摩爾比0.1?10:1，優(yōu)選0.5?5:1。
[0040]采用本發(fā)明所得多金屬復(fù)合氧化催化劑具有很高的耐磨性能，其磨損指數(shù)<2%;在用于催化烯烴選擇氧化制不飽和醛和/或羧酸的反應(yīng)時，具有放熱少，易開車的特點，對于丙烯選擇氧化制丙烯醛和/或丙烯酸，丙烯轉(zhuǎn)化率大于98%，丙烯醛和丙烯酸總選擇性大于95%;對于異丁烯選擇氧化制甲基丙烯酸和/或甲基丙烯醛的反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99.3 %，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸總選擇性大于等于85%。催化劑穩(wěn)定運行4000h后，各項性能基本保持穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0041]附圖1是實施例1、實施例2和對比例I所得催化劑的X射線衍射結(jié)構(gòu)圖，其中橫坐標(biāo)代表20(2theta)，單位為度(°)，縱坐標(biāo)代表衍射峰強度。
【具體實施方式】
[0042]以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明所提供的催化劑及其制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0043]實施例中所提及催化劑的X射線粉末衍射測試(XRD)采用Philips公司的Panalytical X’Pert Pro型轉(zhuǎn)革EX_射線粉末衍射儀進行測定；
[0044]催化劑的磨耗率測試參照標(biāo)準(zhǔn):HG/T 2976-1999(化肥催化劑磨耗率測定)，測試儀器為KM-5A顆粒磨耗測定儀(大連鵬輝科技開發(fā)有限公司生產(chǎn))；
[0045]噴霧干燥粉體的粒徑大小通過激光粒度儀進行測試得到(Sympatec公司的HELOS(H2ll6)&QUIXEli_|*);
[0046]洗滌廢水中金屬元素的檢測采取電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測定。
[0047]丙烯、異丁烯或叔丁醇轉(zhuǎn)化率和任一產(chǎn)物(公式中以X產(chǎn)物表示)的選擇性的計算方法描述如下:
[0048]丙烯、異丁烯或叔丁醇的轉(zhuǎn)化率={(反應(yīng)生成物所含的C原子摩爾數(shù))/(反應(yīng)原料所含C原子摩爾數(shù))} X 100% ；
[0049]X產(chǎn)物的選擇性=KX產(chǎn)物所含C原子摩爾數(shù))/(反應(yīng)生成物所含C原子摩爾數(shù))} X100%。
[0050]實施例1
[0051](I)催化劑的制備
[0052]將400g七鉬酸銨(NH4)6Mo7024.4H20，4.8g碳酸銫Cs2CO3投入到80°C的800g去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍Bi(NO3)3.5H20，432g硝酸鈷Co(NO3)2.6H20，100g硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20，23.5g硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20投入到800g質(zhì)量濃度為3.5%的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B;在80°C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入15g阿拉伯樹膠粉，200.5g質(zhì)量濃度為20 %的硅溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度250°C，出口溫度120°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為47μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中未檢測至_0、81、？0、0)、附、(^和51等元素，所得濾餅分散在120(^水中得到漿料？，將漿料?在入口溫度350°C，出口溫度160 0C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為45μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1o
[0053]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在500°C焙燒5h，得到633g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.8Fe1.3C07.9N1.4Cs0.16Si3.5Ox，對該催化劑進行X射線衍射分析，得到結(jié)果如附圖1所示，計算得到20 = 14.2°的峰的峰面積是20 = 26.6°的峰的峰面積的I.09倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為0.9%。
[0054](2)異丁烯選擇氧化制甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反應(yīng)
[0055]將10mL催化劑裝填于內(nèi)徑為2.0mm的固定床反應(yīng)器中，以摩爾比為異丁烯/氧氣/水/氮氣=1/1.8/1.2/12.0為原料，空速為1100h—1，鹽浴溫度為340 °C，壓力(絕對壓力)為
0.13MPa的反應(yīng)條件下進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為395°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.4%，甲基丙烯醛選擇性為85.5%，甲基丙烯酸選擇性2.2%，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為394 V，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6 %，甲基丙烯醛選擇性為85.1 %，甲基丙烯酸選擇性2.5%。
[0056]實施例2
[0057](I)催化劑的制備
[0058]將400g七鉬酸銨，3g硝酸鉀KNO3投入到70°C的SOOg去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，350g硝酸鈷，10g硝酸鐵，10g硝酸鎳投入到600g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在70 0C持續(xù)攪拌的情況下，60min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入15g淀粉，200g質(zhì)量濃度為20 %的硅溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度250°C，出口溫度120°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為48μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中未檢測到Mo、B1、Fe、Co、Ni，I^PSi等元素，所得濾餅分散在1200g水中得到漿料F，將漿料F在入口溫度350 °C，出口溫度150 0C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為47μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.3:1。
[0059]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在480°C焙燒5h，得到628g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.8Fe1.3C06.4Ni1.8KQ.16Si3.5Ox，對該催化劑進行X射線衍射分析，得到結(jié)果如附圖1所示，計算得到20 = 14.1°的峰的峰面積是2Θ = 26.5°的峰的峰面積的0.2倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.1%。
[0060](2)丙烯選擇氧化制丙烯醛和丙烯酸的反應(yīng)
[0061]將10mL催化劑裝填于內(nèi)徑為2.0mm的固定床反應(yīng)器中，以摩爾比為丙烯/氧氣/水/氮氣=1/1.5/1/7為原料，空速為1100h—1，鹽浴溫度為350°C，壓力(絕對壓力)為0.15MPa的反應(yīng)條件下進行丙烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為395°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為97.5%，丙烯醛選擇性為83.5%,丙烯酸選擇性12.1%,在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為393°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.5%,丙烯醛選擇性為83.1%,丙烯酸選擇性12.7%。
[0062]對比例I
[0063]將400g七鉬酸銨，4.Sg碳酸銫投入到80°C的SOOg去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，432g硝酸鈷，10g硝酸鐵，23.5g硝酸鎳投入到800g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在80 0C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;將漿料D在入口溫度250 °C，出口溫度120 °C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為40μπι)，將噴霧干燥粉體在300°C焙燒5h，得到預(yù)焙燒細粉。之后，將預(yù)焙燒細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為 1.5:1。
[0064]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在500°C焙燒5h，得到593g最終催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.8Fe1.3C07.9NiQ.4CsQ.16Ox，對該催化劑進行X射線衍射分析，得到結(jié)果如附圖1所示，計算得到20 = 13.1°的峰的峰面積是20 = 26.4°的峰的峰面積的0.01倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為3.9%。
[0065]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為435 °C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.5 %，甲基丙烯醛選擇性為77.5 %，甲基丙烯酸選擇性1.2 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為433°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.1 %，甲基丙烯醛選擇性為78.2 %，甲基丙烯酸選擇性1.5 %。
[0066]實施例3
[0067]將400g七鉬酸銨，6.2g碳酸銫投入到80°C的100g去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將238.6g硝酸鉍，453.6g硝酸鈷，86.2g硝酸鐵，27.6g硝酸鎳投入到900g質(zhì)量濃度為3.5%的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B;在800C持續(xù)攪拌的情況下，90min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為3.0，持續(xù)攪拌老化1h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入20g阿拉伯樹膠粉，10g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，50g質(zhì)量濃度為20% (以Al2O3計)的鋁溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度250 °C，出口溫度130 °C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為5 Ιμπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中未檢測到M0、B1、Fe、C0、N1、Cs、Si和Al等元素，所得濾餅在110°C烘干24h后研磨成細粉(平均粒徑為65μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1。
[0068]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在500°C焙燒5h，得到617g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.6Fe1.1Co8.2N1.5Cs0.2Si1.8Al1.()Ox，對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ = 14.2°的峰的峰面積是2Θ = 26.5°的峰的峰面積的0.45倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.9%。
[0069]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為390 0C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.5 %，甲基丙烯醛選擇性為83.5 %，甲基丙烯酸選擇性2.6 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為391°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6%,甲基丙烯醛選擇性為83.1 %，甲基丙烯酸選擇性2.7 %。
[0070]實施例4
[0071]將400g七鉬酸銨，3.5g硝酸鉀投入到70°C的SOOg去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將220g硝酸鉍，310g硝酸鈷，150g硝酸鐵，130g硝酸鎳，50g硝酸鋅Zn(NO3)2.6H20投入到600g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在70 0C持續(xù)攪拌的情況下，60min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.0，持續(xù)攪拌老化12h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入20g淀粉，180g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度230°C，出口溫度110°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為45μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中未檢測到Mo、B1、Fe、Co、N1、Zn、K和Si等元素，所得濾餅分散在100g水中得到漿料F，將漿料F在入口溫度400°C，出口溫度180°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為47μπι) ο之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0mm，吸水率15 % )，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.3:1。
[0072]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在490°C焙燒5h，得到626g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.4Fe2.QC05.6Ni2.4ZnQ.9KQ.18Si3.2Ox，對該催化劑進彳丁 X射線衍射分析，計算得到2Θ = 14.1°的峰的峰面積是2Θ = 26.4°的峰的峰面積的0.73倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.4%。
[0073]按照與實施例2相同的方法進行丙烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為392°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.1%,丙烯醛選擇性為84.1%,丙烯酸選擇性12.3%,在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為391°C，丙烯轉(zhuǎn)化率為98.3 %，丙烯醛選擇性為84.1%,丙烯酸選擇性12.5%。
[0074]實施例5
[0075]將400g七鉬酸銨，4.2g碳酸銫投入到70°C的1500g去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，400g硝酸鈷，150g硝酸鐵，50g硝酸鎳，47.3g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳(Mn(NO3)2)水溶液投入到600g質(zhì)量濃度為3.5%的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在800C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料PH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入50g普魯蘭多糖，10g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，60g質(zhì)量濃度為20%的鋁溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度230 °C，出口溫度110 °C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為40μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中未檢測到Mo、81、？6、0)、附、111工8、31和41等元素，所得濾餅分散在80(^水中得到漿料？，將漿料?在入口溫度400°C，出口溫度180 0C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為47μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1o
[0076]將上述所得成型物置于馬弗爐中500°C焙燒5h，得到642g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為 Moi2Bi2.8Fe2.0Co7.3N1.9Cs().14Mn().7Si1.8Al1.30x:^^^^<<|^[^tTX射線衍射分析，計算得到20 = 14.2°的峰的峰面積是2Θ = 26.6°的峰的峰面積的1.45倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為0.7%。
[0077]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為395 0C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.8 %，甲基丙烯醛選擇性為84.1 %，甲基丙烯酸選擇性3.0 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為397°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.8%，甲基丙烯醛選擇性為84.5 %，甲基丙烯酸選擇性3.2 %。
[0078]實施例6
[0079]硝酸鉍Bi(NO3)3.5H20的用量為238g，硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20的用量為91.5g，硝酸鈷Co(NO3)2.6H20的用量為450g，硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20的用量為33g，并在溶液A中加入19g硝酸鈉NaNO3,不加入碳酸銫，在溶液B中加入2.28g硝酸銅Cu(NO3)2.3H20，在漿料D中依次加入26.7g淀粉，200.5g質(zhì)量濃度為20 %的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0080]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為
MOl2Bl2.6Fe1.2CO8.2Ni0.6CU0.05Na1.2Si3.50x O
[0081]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ= 13.7°的峰的峰面積與2Θ = 26.6°的峰的峰面積的比值為0.81;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為0.7%。
[0082]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6 %，甲基丙烯醛選擇性為82.7 %，甲基丙烯酸選擇性3.1 %。
[0083]實施例7
[0084]碳酸銫Cs2CO3的用量為4.9g，硝酸鉍Bi(NO3)3.5H20的用量為174g，硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20的用量為83.9g，硝酸鈷Co(NO3)2.6H20的用量為423g，硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20的用量為38g，并在溶液B中加入50g五氧化二鈮Nb2O5，在漿料D中依次加入10.2g淀阿拉伯樹膠粉，210g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0085]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為M012Bi1.9Fe1.1C07.7N1.7Nb2.0Cs0.16Si3.7Oxo
[0086]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ= 14.3°的峰的峰面積與2Θ = 26.8°的峰的峰面積的比值為0.47;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.1%。
[0087]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.9 %，甲基丙烯醛選擇性為84.0 %，甲基丙烯酸選擇性1.5 %。
[0088]實施例8
[0089]碳酸銫Cs2CO3的用量為2.4g，并在漿料D中依次加入14.3g淀粉，200g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0090]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.8Fe1.3C07.9N1.4CS0.08Si3.5Ox O
[0091 ]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ = 14.4°的峰的峰面積與2Θ = 26.1°的峰的峰面積的比值為0.9;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為0.75%。
[0092]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.5 %，甲基丙烯醛選擇性為85.1 %，甲基丙烯酸選擇性2.3 %。
[0093]實施例9
[0094]碳酸銫Cs2CO3的用量為9g，硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20的用量為76.3g，硝酸鈷Co(NO3)2.6H20的用量為505g，并在溶液B中加入4.8g鎢酸銨(NH4)1ffi2O4I，在漿料D中依次加入10.8g可得然膠，200g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0095]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為
MOl2Bi2.8Fe1.0CO9.2Ni0.4ff0.lCS0.3Si3.50x O
[0096]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ= 14.8°的峰的峰面積與2Θ = 26.6°的峰的峰面積的比值為1.01;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.3%。
[0097]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.5 %，甲基丙烯醛選擇性為84.8 %，甲基丙烯酸選擇性3.3 %。
[0098]實施例10
[0099]碳酸銫Cs2CO3的用量為30g，硝酸鉍Bi(NO3)3.5H20的用量為375g，硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20的用量為67g，并在漿料D中加入依次加入10.2g甲基纖維素，200g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0100]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為
MOl2Bl4.lFe0.9CO7.9Ni0.4CSl.0Si3.50x O
[0101]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ= 13.9°的峰的峰面積與20 = 26.2°的峰的峰面積的比值為0.98;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為0.8%。
[0102]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.8 %，甲基丙烯醛選擇性為83.2 %，甲基丙烯酸選擇性2.SV0o
[0103]實施例11
[0104]硝酸鈷Co(NO3)2.6H20的用量為368g，并在溶液B中加入50g硝酸鉛Pb(NO3)2,在漿料D中加入依次加入15.5g糊精，170g質(zhì)量濃度為20%的硅溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0105]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.8Fe1.3CO6.7N1.43Pb0.8CS0.l6Si3.0Ox O
[Ο?Ο?]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ = 13.5°的峰的峰面積與2Θ = 26.5°的峰的峰面積的比值為1.1;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.0%。
[0107]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6 %，甲基丙烯醛選擇性為84.1 %，甲基丙烯酸選擇性3.0 %。
[0108]實施例12
[0109]碳酸銫Cs2CO3的用量為6.lg，硝酸鉍Bi(NO3)3.5H20的用量為220g，硝酸鐵Fe(NO3)3.9H20的用量為114g，并在溶液B中加入12.5g硝酸鉛Pb(NO3)2,在漿料D中加入依次加入10.8g淀粉，168g質(zhì)量濃度為20%的鋁溶膠，其余物料用量及制備工藝參照實施例1。
[0110]得到催化劑組成根據(jù)各元素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.4Fe1.5C07.9N1.4Pb0.2CS0.2Al3.5Ox O
[0?11 ]對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到2Θ = 14.5°的峰的峰面積與2Θ = 27.0°的峰的峰面積的比值為0.65;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為1.4%。
[0112]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)4000h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.4 %，甲基丙烯醛選擇性為83.9 %，甲基丙烯酸選擇性2.7 %。
[0113]對比例2
[0114]將400g七鉬酸銨，4.2g碳酸銫投入到70°C的1500g去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，400g硝酸鈷，150g硝酸鐵，50g硝酸鎳，47.3g質(zhì)量濃度為50%的硝酸錳(Mn(NO3)2)水溶液投入到600g質(zhì)量濃度為3.5%的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在800C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料PH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;直接過濾漿料D，用100g去離子水洗滌，洗滌廢水中檢測到Mo、B1、Fe、Co、N1、Mn和Cs等元素，其中Co的含量達4000ppm，所得濾餅分散在800g水中得到漿料F，將漿料F在入口溫度400°C，出口溫度1800C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為42μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0mm，吸水率15 % )，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1。
[0115]將上述所得成型物置于馬弗爐中500°C焙燒5h，得到610g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.8Fe2.0Co7.3N1.9Cs().14Mn().70x，對該催化劑進彳丁 X射線衍射分析，計算得到20 = 13.5°的峰的峰面積是2Θ = 26.4°的峰的峰面積的0.09倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為5.1 %。
[0116]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為405 0C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.1 %，甲基丙烯醛選擇性為82.1 %，甲基丙烯酸選擇性1.3 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為401°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為97.7 %，甲基丙烯醛選擇性為81.3%，甲基丙烯酸選擇性1.6%。
[0117]對比例3
[0118]將400g七鉬酸銨，3.5g硝酸鉀投入到70°C的SOOg去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將220g硝酸鉍，310g硝酸鈷，150g硝酸鐵，130g硝酸鎳，50g硝酸鋅投入到600g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B;在70 0C持續(xù)攪拌的情況下，60min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.0，持續(xù)攪拌老化12h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中加入180g質(zhì)量濃度為20 %的硅溶膠，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度230°C，出口溫度110°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為45μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中檢測到少量Mo,Bi,Fe,Co、N1、Zn和K等元素，所得濾餅分散在I OOOg水中得到漿料F，將漿料F在入口溫度
400°C，出口溫度180°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為44μπι)。之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0_，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.3:1。
[0119]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在490°C焙燒5h，得到626g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.4Fe2.QC05.6Ni2.4ZnQ.9KQ.18Si3.2Ox，對該催化劑進彳丁 X射線衍射分析，計算得到2Θ = 14.1°的峰的峰面積是2Θ = 26.4°的峰的峰面積的0.41倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為2.3%。
[0120]按照與實施例2相同的方法進行丙烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為3870C，丙烯轉(zhuǎn)化率為96.4%,丙烯醛選擇性為83.0%,丙烯酸選擇性9.2%,在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為386 0C，丙烯轉(zhuǎn)化率為96.8 %，丙烯醛選擇性為82.1%,丙烯酸選擇性 10.2% ο
[0121]對比例4
[0122]催化劑按照實施例1的方法進行制備，不同之處在于催化劑裝填時采用分兩段的方式進行裝填，其中上段催化劑含50%體積的惰性瓷球，上段催化劑占催化劑床層總體積的30%，下段催化劑不稀釋，其他評價條件與實施例1 一致。催化劑連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為387°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.9%，甲基丙烯醛選擇性為86.5%，甲基丙烯酸選擇性1.7%,在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為390 0C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.0 %，甲基丙烯醛選擇性為86.2 %，甲基丙烯酸選擇性2.0 %。
[0123]相對于實施例1，催化劑的放熱偏少，轉(zhuǎn)化率偏低。
[0124]對比例5
[0125]將400g七鉬酸銨，4.2g碳酸銫投入到70°C的1500g去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，400g硝酸鈷，150g硝酸鐵，50g硝酸鎳，47.3g濃度為50wt %的硝酸錳水溶液投入到600g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B;在80 0C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中加入30g普魯蘭多糖，攪拌均勻后得到漿料E。將漿料E在入口溫度230°C，出口溫度110°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為40μπι)，將噴霧干燥粉體用100g去離子水洗滌過濾，洗滌廢水中檢測到Mo、Bi ,Fe,Co,N1、Mn和Cs等元素，其中Co的含量達2300ppm ；所得濾餅分散在800g水中得到漿料F，將漿料F在入口溫度400°C，出口溫度180°C下噴霧干燥，得到噴霧干燥細粉(平均粒徑為42μπι) ο之后，將細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0mm，吸水率15 % )，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1。
[0126]將上述所得成型物置于馬弗爐中500°C焙燒5h，得到610g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為Moi2Bi2.8Fe2.0Co7.3N1.9Cs().14Mn().70x，對該催化劑進彳丁 X射線衍射分析，計算得到20 = 13.7°的峰的峰面積是2Θ = 26.4°的峰的峰面積的0.15倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為4.6%。
[0127]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為
401°C,異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.7 %，甲基丙烯醛選擇性為82.0 %，甲基丙烯酸選擇性2.3 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為400°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.5%，甲基丙烯醛選擇性為82.0 %，甲基丙烯酸選擇性2.5 %。
[0128]對比例6
[0129]將400g七鉬酸銨，4.Sg碳酸銫投入到80°C的SOOg去離子水中，完全溶解后得到溶液A。將260g硝酸鉍，432g硝酸鈷，10g硝酸鐵，23.5g硝酸鎳投入到800g質(zhì)量濃度為3.5 %的硝酸溶液中，攪拌直至得到澄清透明溶液B ；在80 0C持續(xù)攪拌的情況下，30min內(nèi)將溶液B加入到溶液A中，得到土黃色漿料C，然后加入氨水，控制漿料pH值約為2.5，持續(xù)攪拌老化24h后，降至室溫，得到漿料D;往漿料D中依次加入15g阿拉伯樹膠粉，200.5g質(zhì)量濃度為20 %的硅溶膠，攪拌均勻后得到漿料E ο將漿料E在入口溫度250 °C，出口溫度120 °C下噴霧干燥，得到噴霧干燥粉體(平均粒徑為47μπι)，將噴霧干燥粉體在300°C焙燒5h，得到預(yù)焙燒細粉。之后，將預(yù)焙燒細粉涂覆在多孔惰性瓷球上(外徑4.0mm，吸水率15%)，載體與外層活性組分的質(zhì)量比為1.5:1。
[0130]將上述得到的成型物置于馬弗爐中在500°C焙燒5h，得到633g催化劑，催化劑組成根據(jù)各兀素物質(zhì)的量比描述為M012Bi2.8Fe1.3C07.9N1.4Cs0.16Si3.5Ox，對該催化劑進行X射線衍射分析，計算得到20 = 13.3°的峰的峰面積是2Θ = 26.4°的峰的峰面積的0.02倍;對其進行耐磨性能測試，得到磨損指數(shù)測試結(jié)果為2.8%。
[0131]按照與實施例1相同的方法進行異丁烯的氧化反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)10h后熱點溫度為425 0C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.8 %，甲基丙烯醛選擇性為77.0 %，甲基丙烯酸選擇性1.9 %，在該條件下連續(xù)反應(yīng)4000h后，熱點溫度為422°C，異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.3%，甲基丙烯醛選擇性為77.6 %，甲基丙烯酸選擇性2.4 %。
[0132]通過上述實施例和對比例的說明，可以看出采用本催化劑制備方法所得多金屬復(fù)合氧化物催化劑具有更好的耐磨性能，在催化烯烴選擇氧化制不飽和醛和羧酸時具有更少的放熱，更高的選擇性和更長的壽命。
【主權(quán)項】
1.一種多金屬復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將含有鉬元素的溶液A和含有鉍元素的溶液B進行混合，得到混合漿料a; (2)向混合楽料a中加入無機粘結(jié)劑和有機粘結(jié)劑，得到混合楽料b； (3)干燥步驟(2)得到的混合漿料b，得到干燥體； (4)用水洗滌步驟(3)得到的干燥體，得到不溶于水的物質(zhì)； (5)干燥步驟(4)得到的不溶于水的物質(zhì)，得到催化劑前體； (6)步驟(5)得到的催化劑前體進行成型，焙燒，得到催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中還含有鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種元素，所述溶液B中還含有鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、錳、銀和鎢中的一種或多種元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的混合漿料a調(diào)節(jié)pH至I?4后進行熟化，然后進行步驟(2);所述熟化時間為0.5?24h，優(yōu)選為I?20h，熟化溫度為30?100°C，優(yōu)選為50?90°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中先向混合漿料a中加入有機粘結(jié)劑，然后加入無機粘結(jié)劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述無機粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石和硅酸鈉中的一種或多種，優(yōu)選為硅溶膠和/或鋁溶膠，更優(yōu)選為硅溶膠；所述有機粘結(jié)劑選自水溶性高分子化合物，優(yōu)選淀粉、阿拉伯樹膠粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、糊精、可得然膠和普魯蘭多糖中的一種或多種，更優(yōu)選淀粉、阿拉伯樹膠粉和普魯蘭多糖中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的無機粘結(jié)劑以干重計為催化劑總重的2?20wt %，優(yōu)選5?1wt % ；所述有機粘結(jié)劑與無機粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:(0.5?10)，優(yōu)選為1: (I?5)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的干燥采用噴霧干燥法;所述噴霧干燥法中噴霧干燥機的入口溫度為150?300°C，優(yōu)選180?250°C，出口溫度為100?150 °C，優(yōu)選110?130°C;所述步驟(5)中的干燥采用噴霧干燥法;所述噴霧干燥法中噴霧干燥機的入口溫度為250?450 °C，優(yōu)選300?400 °C，出口溫度為100?180 °C，優(yōu)選120?150。。。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項方法制備的多金屬復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑的通式為Mo12BiaAbBcCdOx，其中A為選自鈉、鉀、銣和銫中的一種或多種，B為選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、猛、銀和鎢中的一種或多種，C為來源于無機粘結(jié)劑的元素組分，優(yōu)選選自娃、招中的一種或兩種;a、b、c、d分別代表相應(yīng)組分的原子比例，a = 0.5?6，優(yōu)選a = I?5，更優(yōu)選a = 1.5?4.5;b = 0?8，優(yōu)選b = 0.01?5，更優(yōu)選b = 0.02?3;c = 0?20，優(yōu)選c = 0.I?15，更優(yōu)選c = 0.5?10; d = 0.01?10，優(yōu)選d = 0.05?5，更優(yōu)選d = 0.1?4; x為滿足各元素化合價所需要氧的原子比例。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的X射線衍射結(jié)構(gòu)上2Θ= 13?15°的峰的峰面積是2Θ = 26?27°的峰的峰面積的0.1?2.0倍，優(yōu)選0.2?1.5倍。10.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述方法制備的催化劑或權(quán)利要求8或9中所述的催化劑用于不飽和烯烴制備相應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的用途，所述不飽和烯烴包括C5以下不飽和烯烴，優(yōu)選丙烯和/或異丁烯。
【文檔編號】B01J23/887GK105921154SQ201610308638
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】易光銓, 初乃波, 于海彬, 萬毅, 曹傳宗, 王磊, 黎源, 華衛(wèi)琦
【申請人】萬華化學(xué)集團股份有限公司