含鉀的鈦基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。本發(fā)明以鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水為反應(yīng)物通過溶劑熱方法輔助以煅燒制備合成了具有微米級的K2Ti8O17。該方法具有很多優(yōu)點：(1)操作簡便，采用溶劑熱方法并輔以煅燒，容易合成；(2)反應(yīng)溫度比較低，相對溫和，且產(chǎn)率高；(3)原料為化學性質(zhì)穩(wěn)定的鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水，成本低；(4)反應(yīng)過程沒有有害氣體產(chǎn)生，無污染。通過多種方法表征，所得產(chǎn)物形貌均一，物相純凈無雜質(zhì)。并且本發(fā)明將具有微米級刺球狀形貌的含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17應(yīng)用于鉀離子電池負極材料，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其電化學性能好。
【專利說明】
含鉀的鈦基氧化物K2T i 8017的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鉀離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]能源消耗是現(xiàn)代社會發(fā)展的重要特征，而高效的儲能系統(tǒng)則是可再生能源工業(yè)、消費電子產(chǎn)業(yè)、交通行業(yè)的核心支柱。在諸多儲能方式中，鋰離子電池以質(zhì)量輕、容量高和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在當今儲能工業(yè)占據(jù)核心地位。由于鋰離子電池高能量密度和良好的循環(huán)性能，使其使用從便攜式電子設(shè)備擴展到電動汽車和混合動力電動汽車。然而，鋰資源的稀缺而且分布不均，加上日益增長的消費使其成本不斷攀升，從而限制了其廣泛的大規(guī)模應(yīng)用。然而，相比之下，鉀資源是豐富的且成本相當?shù)?。作為堿金屬之一，鉀和鋰具有類似的物理/化學性質(zhì)。
[0003]另外，據(jù)報道日本東京理科大學駒場慎一教授等人在新一代鉀離子電池技術(shù)的研發(fā)中找到了突破口。研究人員使用石墨電極在不降低性能的情況下成功實現(xiàn)了多次充放電。使用該技術(shù)的新型電池有望比鋰離子電池的充放電速度提高10倍，并且可對應(yīng)高強度電流，輸出更大電力，可應(yīng)用于對瞬時提速要求較高的電動跑車。使用鉀離子的時候，電壓能降到-0.09伏特，而鋰離子等傳統(tǒng)電池的電壓無法降到負值。截至目前，要提高電池容量只有提高正極電壓一種方法，而鉀離子電池有望通過降低負極電壓使整體電壓超過鋰離子等電池。鉀、鋰、鈉都是堿性金屬元素。和鋰相比，鉀離子在電解液中的移動更加活潑，更適合在短時間內(nèi)的充電及一次性釋放大量電流，輸出高功率。目前，電動汽車存在充電時間過長的問題，如果可以在短時間內(nèi)能夠完成充電的話，將提高電動汽車的便利性。此外，鉀離子電池的構(gòu)造與鋰離子電池基本一樣，可以在相同的生產(chǎn)線上生產(chǎn)。此外，鉀離子在電極材料中具有良好的脫嵌性能，并且在堿金屬之中，相比于金屬鈉而言，鉀的電位是最接近金屬鋰的。在全世界范圍，目前尚未研發(fā)出具備充分性能的鉀離子電池的電極材料，因此對其材料的研發(fā)勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含鉀的鈦基氧化物1(21^8017的制備方法，該方法操作簡便，容易合成;本發(fā)明的目的之二在于提供聚含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17的的材料，這種材料形貌均一，物相純凈無雜質(zhì);本發(fā)明的目的還在于提供所述含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17的制備及其在鉀電池負極材料上的運用，將該種材料應(yīng)用在鉀離子電池上作為負極材料爭取取得較好的電化學性能。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案:
[0006]1、含鉀的鈦基氧化物K2Ti8O17的制備方法，包括如下步驟:
[0007]a、以質(zhì)量體積比(mL: g:mL:mL)為1:1?8: 5?50: 5?50稱取鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水，將鈦酸四丁酯與乙二醇溶液混合呈均勻溶液并標記為溶液I，將氫氧化鉀與去離子水混合呈均勻溶液并標記為溶液II，然后將溶液I與溶液II混合至均勻得到溶液II I;
[0008]b、將步驟a所得溶液III在150-240 °C恒溫條件下水熱反應(yīng)6_72h得反應(yīng)溶液；
[0009]c、將步驟b所得反應(yīng)溶液冷卻至20?250C，過濾溶液得固體，并用乙醇和去離子水清洗固體，將固體在溫度為20?100°C條件下真空干燥6?72h，得到白色粉末狀前驅(qū)體；
[0010]d、將步驟C所得前驅(qū)體在馬弗爐里空氣氛圍下400?800°C下煅燒3?72h，即得
Κ2Τ?8θ?7ο
[0011]優(yōu)選的，步驟a所述鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水質(zhì)量體積比(mL:g:mL:mL)為1:4:20:20。
[0012]優(yōu)選的，步驟b所述水熱反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時間為20h。
[0013]優(yōu)選的，步驟c所述真空干燥溫度為60°C，真空干燥時間為12h。
[0014]優(yōu)選的，步驟d所述煅燒溫度為700°C，煅燒時間為12h。
[0015]2、所述方法制備的含鉀的鈦基氧化物K2T i 8Ο17。
[0016]3、所述含鉀的鈦基氧化*K2Ti80n作為鉀離子電池負極材料的應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:
[0018]本發(fā)明首次通過溶劑熱方法輔助以煅燒制備合成了具有微米級的1(21^8017。該方法具有很多優(yōu)點:(I)操作簡便，采用溶劑熱方法并輔以煅燒，容易合成；(2)反應(yīng)溫度比較低，相對溫和，且產(chǎn)率高；(3)原料為化學性質(zhì)穩(wěn)定的鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水，成本低；(4)反應(yīng)過程沒有有害氣體產(chǎn)生，無污染。通過多種方法表征，所得產(chǎn)物形貌均一，物相純凈無雜質(zhì)。并且本發(fā)明將具有微米級刺球狀形貌的含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On并將其應(yīng)用于鉀離子電池負極材料，并經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)其電化學性能良好，在20mA/g電流密度時，以K2Ti8On為負極材料的鉀電池首圈放電容量為275mAh/g;具有良好的容量保持性能，經(jīng)過50圈循環(huán)以后任然有不錯的容量表現(xiàn)。
【附圖說明】
[0019]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖:以下附圖中含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On簡稱為uK2Ti8On"。
[0020]圖1中(a)表示具有微米級結(jié)構(gòu)K2Ti8O17的低倍掃描電鏡圖，其中(b)表示具有納米級結(jié)構(gòu)K2Ti8On的高倍掃描電鏡圖；
[0021 ]圖2表示K2Ti8On的X射線衍射圖譜；
[0022]圖3表示K2Ti8Oi7在0.01?3.0V的電壓窗口下以0.2mV s—1的掃速下不同圈數(shù)的CV曲線；
[0023]圖4表示K2Ti8On在0.01?3.0V的電壓窗口下以20mA/g電流密度測試時不同圈數(shù)的充放電曲線；
[0024]圖5表示K2Ti8On在0.01?3.0V的電壓窗口下以20mA/g電流密度測試時的循環(huán)性會K。
【具體實施方式】
[0025]下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0026]以下實施例中，含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On簡稱為uK2Ti8On"。
[0027]實施例1
[0028]含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On的制備步驟具體如下:
[0029]I)量取ImL的鈦酸四丁酯充分溶解在20mL的乙二醇溶液中，標記為I液;稱取4g的氫氧化鉀充分溶解在2 O m L的去離子水中，標記為Π液;將I液加入到Π液中并使其充分混合，得到混合均勻的液體，標記為m液。
[0030]2)將上述所得的m液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，裝進不銹鋼外殼，擰緊，在恒溫烘箱中200°c反應(yīng)24h。
[0031]3)冷卻至室溫后，將產(chǎn)品過濾收集，并用乙醇和去離子水各洗3遍，60°C真空干燥12h，即得到了白色粉末狀的前驅(qū)體。
[0032]4)將上述前驅(qū)體在馬弗爐里空氣氛圍下700°C下煅燒12h，即得K2Ti8On13
[0033]將實施例1制備的K2Ti8On如圖1所示的掃描電鏡圖，其中(a)表示具有微米級結(jié)構(gòu)的仏打處?的低倍掃描電鏡圖；(b)表示具有微米級結(jié)構(gòu)的^打處?的高倍掃描電鏡圖。由圖1可看出,K2Ti8On結(jié)構(gòu)形貌均一而且具有較小的尺寸。
[0034]將實施例1制備的K2Ti8O17粉末進行X射線衍射，得到如圖2所示的X射線衍射圖，由圖2可看出，其與編號為41-1100的標準TOF卡片完全吻合，無明顯雜峰，物相純凈。
[0035]實施例2
[0036]含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On的制備步驟具體如下:
[0037]I)量取ImL的鈦酸四丁酯充分溶解在5mL的乙二醇溶液中，標記為I液;稱取2g的氫氧化鉀充分溶解在30mL的去離子水中，標記為Π液;將I液加入到Π液中并使其充分混合，得到混合均勻的液體，標記為m液。
[0038]2)將上述所得的m液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，裝進不銹鋼外殼，擰緊，在恒溫烘箱中150°C反應(yīng)36h。
[0039]3)冷卻至室溫后，將產(chǎn)品過濾收集，并用乙醇和去離子水各洗3遍，100°C真空干燥6h，即得到了白色粉末狀的前驅(qū)體。
[0040]4)將上述前驅(qū)體在馬弗爐里空氣氛圍下500°C下煅燒30h，即得K2Ti8On13[0041 ] 實施例3
[0042]I)量取ImL的鈦酸四丁酯充分溶解在40mL的乙二醇溶液中，標記為I液;稱取6g的氫氧化鉀充分溶解在5 O m L的去離子水中，標記為Π液;將I液加入到Π液中并使其充分混合，得到混合均勻的液體，標記為m液。
[0043]2)將上述所得的m液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽，裝進不銹鋼外殼，擰緊，在恒溫烘箱中240°c反應(yīng)8h。
[0044]3)冷卻至室溫后，將產(chǎn)品過濾收集，并用乙醇和去離子水各洗3遍，30°C真空干燥60h，即得到了白色粉末狀的前驅(qū)體。
[0045]4)將上述前驅(qū)體在馬弗爐里空氣氛圍下600°C下煅燒10h，即得K2Ti8On13
[0046]應(yīng)用實施例鉀離子電池裝配與性能測試:
[0047](I)電極制備:將實施例1所得產(chǎn)物冗爪辦?與導電乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比(70:20:10)混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨成糊狀，將其均勻涂布在直徑14mm，厚約9μπι的銅箔上，然后120°C真空干燥12h。冷卻后，取出備用。
[0048](2)電池裝配:將上步電極片轉(zhuǎn)移至充滿氬氣的手套箱中，采用CR2025型扣式電池殼，直徑16mm金屬鉀片作為對電極，Celgard 2325型聚丙烯薄膜作為隔膜，溶解有IM KPF6的EC和DEC(體積比1:1)的混合液作為電解液。組裝完成的電池靜置1h待測。
[0049](3)電池性能測試:性能測試在Land測試系統(tǒng)上進行。電壓窗口為0.01?3.0V，電流密度為20mA g^o
[0050]圖3是K2Ti8Oi7在0.01?3.0V的電壓窗口下以0.2mV s—1的掃速下不同圈數(shù)的CV曲線。由圖3可看出,K2Ti8O17的CV曲線具有明顯的氧化還原峰，而且前三圈相對比較穩(wěn)定。
[0051 ] 圖4是K2Ti8On在0.01?3.0V的電壓窗口下電流密度為20mA g—1測試時不同圈數(shù)的充放電曲線。由圖4可看出，K2Ti8On首圈的放電容量為275mAh g—S在0.9V左右有明顯的放電平臺。
[0052]圖5是K2Ti8O17在0.01?3.0V的電壓窗口下電流密度為20mA g—1測試時的循環(huán)性能。首圈的比容量為275mAh g—I在循環(huán)五圈之后其容量保持相對穩(wěn)定，在循環(huán)50圈之后仍有110.7mA h g—1的比容量。
[0053]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1.含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a、以質(zhì)量體積比(mL:g:mL:mL)為1:1?8: 5?50: 5?50稱取鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水，將鈦酸四丁酯與乙二醇溶液混合呈均勻溶液并標記為溶液I，將氫氧化鉀與去離子水混合呈均勻溶液并標記為溶液II，然后將溶液I與溶液II混合至均勻得到溶液III; b、將步驟a所得溶液III在150-240°C恒溫條件下水熱反應(yīng)6_72h得反應(yīng)溶液； C、將步驟b所得反應(yīng)溶液冷卻至20?25°C，過濾溶液得固體，并用乙醇和去離子水清洗固體，將固體在溫度為20?100°C條件下真空干燥6?72h，得到白色粉末狀前驅(qū)體； d、將步驟c所得前驅(qū)體在馬弗爐里空氣氛圍下400?800°C下煅燒3?72h，即得K2Ti8On132.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鉀的鈦基氧化*K2Ti8017的制備方法，其特征在于，步驟a所述鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、乙二醇和去離子水質(zhì)量體積比(mL: g:mL:mL)為1:4:20:20。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鉀的鈦基氧化*K2Ti8017的制備方法，其特征在于，步驟b所述水熱反應(yīng)溫度為200 °C，反應(yīng)時間為20h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鉀的鈦基氧化*K2Ti8017的制備方法，其特征在于，步驟c所述真空干燥溫度為60°C，真空干燥時間為12h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含鉀的鈦基氧化*K2Ti8017的制備方法，其特征在于，步驟d所述煅燒溫度為700 0C，煅燒時間為12h。6.由權(quán)利要求1?5任一項所述方法制備的含鉀的鈦基氧化物K2Ti8On137.權(quán)利要求6所述含鉀的鈦基氧化物K2Ti 80π作為鉀離子電池負極材料的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/485GK106099093SQ201610429177
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】徐茂文, 韓進
【申請人】西南大學