一類富勒醇多硝酸酯及制備方法
【專利說明】一類富勒醇多硝酸酯及制備方法 所屬技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及新型化學材料及制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一類富勒醇多硝酸酯 及其制備方法。此類富勒醇多硝酸酯在新型高能材料或燃料添加劑的研發(fā)方面具有一定應(yīng) 用價值。
【背景技術(shù)】：
[0002] 自從化學家諾貝爾利用硝酸甘油開發(fā)出高效炸藥后，硝酸酯類化合物就被作為含 能材料廣泛用于能源、航天和軍事用途。此外，部分硝酸酯類化合物也用于心臟病的治療。 傳統(tǒng)的硝酸酯類化合物有:硝酸甘油、硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸異丙酯和季戊四醇四硝酸 酯等。
[0003] 硝酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)式為R-(ONO2)n。上述結(jié)構(gòu)式中，R可以是飽和烴類、不飽和 烴類和芳烴類基團，以及以上所述基團的衍生物。η可以是大于等于1的任意自然數(shù)。
[0004] 根據(jù)理論化學和公知的經(jīng)驗[1][2][3]，分子中含氮量比重越大，分子的能量和密 度越高，可以作為優(yōu)異高能材料的候選。硝酸酯基團本身含有較高的含氧質(zhì)量分數(shù)，擁有更 佳的自氧化特性。為了開發(fā)新型的高能材料，人們對硝酸酯類化合物的母體R做了全新的設(shè) 計。一些具有氮雜環(huán)、方烷和籠烷結(jié)構(gòu)的硝酸酯化合物被設(shè)計出來[4] [5]。這些化合物的結(jié) 構(gòu)不僅可以比傳統(tǒng)硝酸酯連接有更多的含氮基團，本身也具有更高的分子張力，有利于能 量的提尚。
[0005] 本發(fā)明首次提出了一類富勒醇多硝酸酯，并通過硝化富勒醇的方式制備一類富勒 醇多硝酸酯。富勒醇是一類富勒烯的衍生物，為球形的醇類，可以帶有一個以上的羥基，結(jié) 構(gòu)式為C x(OH)n。上述結(jié)構(gòu)式中，Cx可以是富勒烯或富勒烯衍生物中的任意一種，包括但不限 于足球烯C 6Q(3n為直接連接在富勒烯母體上的羥基(OH)的數(shù)量。目前報道[7]的C6q富勒醇能 帶有的羥基數(shù)η最高可達44,且羥基在富勒烯上的分布可以是均勻或不均勻分布的。
[0006] 目前，專利CN201210219389 X和CN104311427 A都以富勒烯作為母體，連接一至二 個胺基或硝酸酯，以此來設(shè)計含能的富勒烯衍生物。但相比之下，本發(fā)明提出的一類富勒醇 多硝酸酯可以攜帶的硝酸酯基數(shù)量更多，其含氮質(zhì)量分數(shù)和含氧質(zhì)量分數(shù)大大提高。
[0007] 本發(fā)明提出的一類富勒醇多硝酸酯，其加成后的球體形狀具有很高的分子張力， 同時中空的球體形狀可以連接數(shù)量巨大的硝酯基，也利于降低材料的沖擊感度，是一類具 有高能量、高生成焓材料，在工業(yè)、航天和軍事領(lǐng)域具有潛在的用途。
[0008] 作為示例，本發(fā)明中所述的一種C6Q富勒醇中的結(jié)構(gòu)式可以是：
[0010]作為示例，硝酸酯化上述C6Q富勒醇后得到的一種C6O富勒醇多硝酸酯的結(jié)構(gòu)式可 以是：


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0012] 本發(fā)明的目的在于提出一類新型的富勒醇多硝酸酯，并提供此類富勒醇多硝酸酯 的制備方法。這類新型的富勒醇多硝酸酯具有高張力的富勒烯母體結(jié)構(gòu)和多硝基結(jié)構(gòu)，理 論能量較高，具有作為新型高能材料或燃料添加劑的應(yīng)用價值。
[0013] 本發(fā)明提出的一類富勒醇多硝酸酯，由富勒醇上的羥基與硝酸酯化后獲得，其具 有結(jié)構(gòu) Cx(ONO2)nt3
[0014] Cx為富勒稀或富勒稀衍生物的母體結(jié)構(gòu)，X為構(gòu)成母體形狀結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)。ON〇2 為在富勒烯母體上連接的硝酸酯基。η為直接連接在富勒烯母體上的硝酸酯基數(shù)量。
[0015] 參考文獻[7][8]中對富勒醇立體結(jié)構(gòu)的表示方法，本發(fā)明將富勒醇的立體結(jié)構(gòu)通 式表示為：
[0017] 其中所述富勒醇的立體結(jié)構(gòu)通式中的η為直接連接在富勒烯母體上的羥基數(shù)量。
[0018] 本發(fā)明將富勒醇多硝酸酯的立體結(jié)構(gòu)通式表示為：
[0020] 其中所述富勒醇多硝酸酯的立體結(jié)構(gòu)通式中的η為直接連接在富勒烯母體上的硝 酸酯基數(shù)量。
[0021] 作為本發(fā)明的一方面，本發(fā)明提出的一類富勒醇多硝酸酯的制備方法，其中以富 勒烯為原料，在氧化劑的作用進行羥基化反應(yīng)，在加熱情況下反應(yīng)1-96小時后制得帶有多 羥基的富勒醇，然后添加硝化劑進行充分硝酸酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在10_20°C，反應(yīng)3-48小時得到所述的一類富勒醇多硝酸酯。
[0022] 本實發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:將富勒烯為作為起始原料，添加氧化劑和其他輔 劑和溶劑，并在60°C下磁性攪拌0.5-96小時，至結(jié)晶充分析出沉淀，過濾洗滌后真空干燥， 得到純度能夠滿足一般應(yīng)用要求的富勒醇;將所得富勒醇，在常溫或冷水浴和磁力攪拌的 條件下，加入到由高濃度的硫酸和硝酸混合而成的硝化劑進行硝酸酯化，反應(yīng)3-48小時，至 結(jié)晶充分析出沉淀，過濾洗滌后低溫干燥。其反應(yīng)方程式如下：
[0024] 所述反應(yīng)方程式中η為直接連接在富勒烯母體上的羥基或硝酸酯基的數(shù)量。
[0025] 所述的技術(shù)方案中，氧化劑可以但不限于是4-甲基嗎啉-N-氧化物(匪0)、發(fā)煙硫 酸、過氧化氫或臭氧。
[0026] 所述的技術(shù)方案中，其他輔劑和溶劑可以但不限于是氫氧化鈉、四丁基氫氧化銨 (TBAH)、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽。
[0027] 所述的技術(shù)方案中，溶劑可以但不限于是水、苯或甲苯。
[0028] 所述的技術(shù)方案中，硝化劑可以但不限于是濃硝酸、無水硝酸、濃硝酸和濃硫酸或 濃硝酸和發(fā)煙硫酸組成的混酸。
[0029] 本發(fā)明提供的一類富勒醇多硝酸酯及其制備方法，和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下創(chuàng) 新與優(yōu)勢：
[0030] 1.本發(fā)明提供的一類富勒醇多硝酸酯中包括目前已知具有最高理論生成焓、爆 熱、爆壓和爆速的新型富勒烯衍生物類高能材料；
[0031] 2.本發(fā)明提供的一類富勒醇多硝酸酯，可通過選用不同富勒烯母體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子 張力，從而使自由調(diào)控高能材料的能量強度和穩(wěn)定性成為可能；
[0032] 3.本發(fā)明提供的一類富勒醇多硝酸酯，可通過改變反應(yīng)條件調(diào)節(jié)在富勒烯母體上 取代的羥基數(shù)量，從而控制在富勒醇上硝酸酯基的連接數(shù)量，進而使自由調(diào)控高能材料的 能量強度成為可能；
[0033] 4.本發(fā)明提供的一類富勒醇多硝酸酯的制備工藝，使用的原料易得，分離純化操 作簡便。
【具體實施方式】：
[0034] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0035]下述實施例中所使用的實驗材料、試劑等均可通過商業(yè)途徑或已知實驗方法獲 得。
[0036] 實施例1
[0037] 實驗裝置主要是圓底燒瓶，加熱磁力攪拌器，低溫干燥裝置。步驟1，精確稱量 7.2mg (0.0 Immo 1)的C60富勒烯粉末與5毫升80 % N-甲基嗎啉-N-氧化物(匪0)水溶液，在加 熱(80°C)條件下混合并磁力攪拌3小時，停止反應(yīng)，將粗產(chǎn)品用石英纖維濾紙過濾得到透明 晶體，以純水反復(fù)洗滌晶體數(shù)次后，溶于0. lmol/L氨水溶液后進行HPLC純化，然后低溫干燥 12小時，室溫下得到淺黃色固體為三羥基C60富勒醇;步驟2,將所得富勒醇與40ml的作為硝 化劑的98%濃硝酸中，在常溫條件下磁力攪拌6小時，停止反應(yīng)，將粗產(chǎn)品用石英纖維濾紙 過濾得到淺褐色晶體，以純水反復(fù)洗滌結(jié)晶數(shù)次，溶于甲苯進行HPLC純化后收集產(chǎn)品，低 溫干燥12小時，室溫下得到灰褐色固體，總收率67%。反應(yīng)方程式為：
[0039]所得產(chǎn)品為C60富勒醇三硝酸酯。
[0040]紅外光譜ATR-IR: 2821，2805,1713,1262,1211，1041,922,612cm-1;核磁共振1H NMR(400MHz，CDCl3): δ = 5 · 22ppm(-CH0N02);核磁共振 13C NMR(400MHz，CDCl3): δ = 166 · 2 (-CO-),147.7,142.4,141.1,137.2,132.7,77.4(-CH0N02), 75.5〇 [0041 ] 實施例2
[0042] 實驗裝置主要是圓底燒瓶，加熱磁力攪拌器，低溫干燥裝置。步驟I，精確稱量 7.211^(0.01 111111〇1)的060富勒烯粉末與5毫升20%發(fā)煙硫酸，在加熱(60°〇條件下混合并磁 力攪拌〇 . 5小時，緩慢滴加20毫升水，繼續(xù)攪拌0.5小時，停止反應(yīng)，將粗產(chǎn)品用石英纖維濾 紙過濾得到淺黃色晶體，以純水洗滌晶體至洗滌后廢水酸堿度為中性，溶于0. lmol/L氨水 溶液后進行HPLC純化，然后低溫干燥12小時，室溫下得到淺黃色固體為十二羥基C60富勒 醇；步驟2，將所得富勒醇與40ml的98 %濃硝酸與20 %發(fā)煙硫酸以體積比1:1混合組成的硝 化劑中，在冷水?。?0_20°C)條件下磁力攪拌3小時，停止反應(yīng)，將粗產(chǎn)品用石英纖維濾紙過 濾得到褐色晶體，以純水洗滌結(jié)晶至洗滌后廢水酸堿度為中性，溶于甲苯進行HPLC純化后 收集產(chǎn)品，低溫干燥12小時去除水分，室溫下得到棕色固體，總收率75%。反應(yīng)方程式為：
[0043]
[0044] 所得產(chǎn)品為C60富勒醇十二硝酸酯。
[0045] 紅外光譜ATR-IR: 2878，2911，1737，1281，1225，1100，945，620cm-1;核磁共振1H NMR(400MHz，CDCl3): δ = 5 · 22ppm(-CH0N02);核磁共振 13C NMR(400MHz，CDCl3): δ = 166 · 3 (-CO-),147.8,142.0,141.1,137.2,132.8,77.3(-CH0N02), 75.5〇
[0046] 實施例3
[0047] 實驗裝置主要是圓底燒瓶，加熱磁力攪拌器，低溫干燥裝置。步驟I，精確稱量 7.211^(0.01 111111〇1)的060富勒烯粉末與5毫升20%發(fā)煙硫酸，在加熱(60°〇條件下混合并磁 力攪拌〇 . 5小時，緩慢滴加20毫升水，繼續(xù)攪拌0.5小時，停止反應(yīng)，將粗產(chǎn)品用石英纖維濾 紙過濾得到淺黃色晶體，將晶體與50毫升30%過氧化氫水溶液混合，保持加熱(60°C)條件 下攪拌72小時至溶液由透明變?yōu)辄S色，停止反應(yīng)，以氯仿