一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種流化床床料制備方法,特別是設(shè)及一種表面負(fù)載稀±氧化物催化 劑的流化床床料制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展和對環(huán)保要求的提高,能源的有效合理利用及燃燒污 染物的排放控制受到廣泛關(guān)注。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是近年來迅速發(fā)展的高效低污染清潔 燃燒枝術(shù),具有煤種適應(yīng)性廣、能夠在燃燒過程中有效控制和的生成、燃燒強(qiáng)度大、傳熱傳 質(zhì)強(qiáng)烈等諸多優(yōu)點,已在電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和廢棄物處理利用等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。流化 床鍋爐的爐內(nèi)溫度較低,通常為800-950°C,使得熱力型NOx與燃料型NOx產(chǎn)生量較少,其初 始濃度一般為100-500mg/m3。
[0003] 流化床鍋爐脫硝通常在尾部進(jìn)行,主要采用尾部煙氣選擇催化還原(SCR)技術(shù)和 選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)。其中SNCR煙氣脫硝技術(shù)是一種主流的商用煙氣脫硝技術(shù), 具有投資省,占地少,工期短,便于維護(hù)等優(yōu)點。但對于大型電廠的煤粉鍋爐,SNCR工藝的 脫硝效率較低,通常為30%-60%,主要原因是受鍋爐結(jié)構(gòu)尺寸的影響,NOx與還原劑混合不 均勻。單獨采用SNCR煙氣脫硝技術(shù)很難滿足排放標(biāo)準(zhǔn)中對煤粉爐NOx排放限值為100mg /m3的要求,多用作補(bǔ)充處理手段。開發(fā)高效、低污染的煤清潔燃燒技術(shù),降低NOx的排放 是當(dāng)前急待解決的問題。
[0004] 將流化床鍋爐脫硝煙氣脫硝的環(huán)節(jié)提前到煤燃燒階段的實例尚不多見。目前流化 床燃煤鍋爐的床料通常采用石英砂或礦渣,在煤燃燒過程中均沒有明顯的催化效果。本發(fā) 明制備的床料表面負(fù)載有稀±氧化,具有催化功能,可實現(xiàn)在燃燒過程中進(jìn)行脫硝,并可降 低煤的燃點,加快燃燒速度。對于我國能源工業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備表面負(fù)載稀±氧化物催化劑的流化床床料的方 法,實現(xiàn)燃煤流化床中降低煤的燃點,加快燃燒速度、抑制燃料型NOx的生成。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案包括W下工藝步驟: 本發(fā)明一種表面負(fù)載稀上氧化物催化劑的流化床床料制備方法,包括W下方法步驟: 1) 將富含Si〇2、Al2〇3、MgO、CaO及堿金屬氧化物制粉并按一定比例混合,得到調(diào)質(zhì)輔 料; 2) 熱態(tài)鋼渣在高溫下與調(diào)質(zhì)輔料混烙與均化,得到液態(tài)低粘度娃酸鹽烙體; 3) 低粘度娃酸鹽烙體通過高溫造粒,得到粒徑為5-7mm的高溫小球; 4) 將具有催化功能的微納米級稀±氧化物粉末噴入塵化系統(tǒng),形成稀±氧化物塵霧; 5) 將步驟3)中的高溫小球在步驟4)形成的稀±氧化物塵霧中進(jìn)行塵化處理,得到表 面負(fù)載球粒; 6) 將表面負(fù)載球粒冷卻,得到流化床床料。
[0007] 進(jìn)一步,所用原料是煉鋼產(chǎn)生的高溫?zé)釕B(tài)鋼渣。
[0008] 進(jìn)一步,調(diào)質(zhì)輔料的組分根據(jù)鋼渣成分的變化而動態(tài)調(diào)整,W滿足高溫小球內(nèi)主 晶相的元素要求。
[0009] 進(jìn)一步,熱態(tài)鋼渣與調(diào)質(zhì)輔料在高溫下混烙得方式為液-液混烙或液固混烙。熱 態(tài)混烙溫度:1250°C-1350°C。
[0010] 進(jìn)一步,具有催化功能的微納米級稀±氧化物粉末為Ce02或滲雜Au、Pt、化等金 屬納米級粉末的稀±氧化物。
[0011] 進(jìn)一步,高溫小球進(jìn)入塵化系統(tǒng)的溫度為1050-1150°c,處于半烙融狀態(tài)。
[0012] 進(jìn)一步,稀±氧化物塵化系統(tǒng)的溫度為1000-1050°C。
[0013] 進(jìn)一步,表面負(fù)載球粒的粒徑為5-8mm,具有降低煤的燃點,加快燃燒速度、抑制 燃料型NOx生成的功能。
[0014] 進(jìn)一步,表面負(fù)載球粒的主晶相為透輝石或尖晶石。
[0015] 稀±元素因其特有的性能使其在多種催化材料中發(fā)揮著重要的和不可替代的作 用。研究表明,稀±元素的存在可W提高催化劑的儲放氧能力及活性金屬的分散度,改 善活性金屬顆粒界面的催化活性并降低貴金屬用量;提高催化材料的熱穩(wěn)定性及晶格氧的 活動能力等。稀±催化材料按其組成大致可分為稀±復(fù)合氧化物、稀±-(貴)金屬和稀 ± -分子篩等。按載體材料催化劑分為金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑,陶瓷載體催化 劑耐久性強(qiáng),密度輕,是采用最多的催化劑載體材料。
[0016] 國內(nèi)外對稀±化合物催化性能的研究始于20世紀(jì)60年代中期。1971年 Ubby將含稀±的催化劑應(yīng)用于汽車尾氣凈化并得到廣泛應(yīng)用,目前研究較多的為 Ce〇2-Zr〇2脫0)固溶體。在煤燃燒領(lǐng)域,有將稀±氧化物滲入煤粉中混燒W起到降低煤的 燃燒溫度和速度的研究。但存在稀±氧化物難W回收,無法重復(fù)利用等不足。
[0017] 本發(fā)明基于流化床燃煤鍋爐的技術(shù)特點,開發(fā)具有高催化性能、低成本、耐高溫的 流化床床料,對促進(jìn)煤的燃燒,控制氮氧化物的產(chǎn)生具有重要意義。利用熱態(tài)鋼渣直接制備 表面負(fù)載稀±氧化物的床料用于流化床中煤燃燒的催化目前沒有文獻(xiàn)報道。
[0018] 發(fā)明特點:本發(fā)明特點在于流化床床料的基質(zhì)主要來源于熱態(tài)鋼渣,充分利用了 鋼渣中的渣和熱。床料表面負(fù)載稀±氧化物的過程是在高溫下進(jìn)行的。所制備的床料被用 于燃煤循環(huán)流化床鍋爐,在煤燃燒的過程中,流化床床料與煤粉充分接觸,具有促進(jìn)煤的燃 燒,抑制煤中氮元素生成氮氧化物,可將流化床鍋爐脫硝煙氣脫硝的環(huán)節(jié)提前到煤燃燒階 段。
【附圖說明】
[0019] 附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實施例的給出決不是限制本發(fā)明。 [0021] 實施例1 熱態(tài)鋼渣和調(diào)質(zhì)輔料成分的確定 熱態(tài)鋼渣的組分復(fù)雜多變,需設(shè)計相應(yīng)的輔料進(jìn)行調(diào)質(zhì),W滿足負(fù)載多孔小球的組分 要求。輔料的組成成分和用量的設(shè)計計算是基于鋼渣的組成成分,在目標(biāo)樣品組分的約束 下動態(tài)進(jìn)行,不同組分的負(fù)載多孔小球樣品,鋼渣的用量和輔料的設(shè)計也不同,具體如表1 所示。
[0022] 熱態(tài)混烙與均化 1)根據(jù)鋼渣及目標(biāo)樣品的組分,配制相應(yīng)的輔料,將混合均勻的輔料放入銷金相蝸內(nèi) 在1350°C加熱烙融成液體,再將熱態(tài)鋼渣倒入輔料液中進(jìn)行混合均化,得到鋼渣娃酸鹽烙 體。
[0023] 高溫造粒與負(fù)載 1)將低粘度鋼渣娃酸鹽烙體引入到高溫旋轉(zhuǎn)設(shè)備中進(jìn)行造粒,得到球型顆粒(溫度為Iiocrc,粒徑為6-7mm,密度為2.8g/cm3),球型顆粒再經(jīng)過塵化系統(tǒng)完成稀±氧化物催化 劑的表面負(fù)載。
[0024] 熱處理 表面負(fù)載稀±氧化物催化劑的球型顆粒再進(jìn)入熱處理系統(tǒng)完成核晶化處理:核化溫 度:720°C-780°C,核化時間30-60min,晶化溫度:880°C-920°C,晶化時間40-70min。得到 具有固定晶相的球型顆粒。
[00幼冷卻與分離 將球、粉混合物冷卻至室溫后,利用稀±氧化物粉末和球型顆粒性質(zhì)的差異將球型顆 粒分離出來,得到表面負(fù)載稀±氧化物催化劑的流化床床料,粒徑為6-8mm,密度為2. 75g/ cm3,耐熱溫度為980°C。
【主權(quán)項】
1. 一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其特征在于,床料上負(fù)載 稀土氧化物催化劑,具有降低煤的燃點,加快燃燒速度、抑制燃料型NOx生成的功能。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,包括以下方法步驟: (1) 將富含Si02、Al203、MgO及堿金屬氧化物制粉并按一定比例混合,得到調(diào)質(zhì)輔料; (2) 熱態(tài)鋼渣在1250-1400°C高溫下與調(diào)質(zhì)輔料混熔與均化,得到液態(tài)低粘度硅酸鹽熔 體; (3) 低粘度硅酸鹽熔體通過高溫造粒,得到粒徑為5-7_的高溫小球; (4) 將具有催化功能的微納米級稀土氧化物粉末噴入塵化系統(tǒng),形成稀土氧化物塵 霧; (5) 將步驟3)中的高溫小球在步驟4)形成的稀土氧化物塵霧中進(jìn)行塵化處理,得到表 面負(fù)載球粒; (6) 將表面負(fù)載球粒冷卻至室溫,得到流化床床料。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法, 其特征在于,所用原料是煉鋼產(chǎn)生的高溫?zé)釕B(tài)鋼渣,溫度1400-1500°C,鋼渣中的主要化學(xué) 成份按重量百分比計:包括:SiO2 10-20%,CaO30-45%,Al2O3 5-10%,TiO2 0.5-1,MgO 30-45%,F(xiàn)e2O3 25-35%,K2O1-5%,Na2O2-6%,其余為雜質(zhì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法, 其特征在于,調(diào)質(zhì)輔料的組分按重量百分比:SiO2 30-40%,CaO20-30%,Al2O3 15-25%, Mg010-15%及堿金屬氧化物5-8%制粉、混合根據(jù)鋼渣成分的變化而動態(tài)調(diào)整,以滿足高溫 小球內(nèi)主晶相的元素要求。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,堿金屬氧化物為K2O或Na2O。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,具有催化功能的微納米級稀土氧化物粉末為CeO2或摻雜Au、Pt、Pb金屬納米級 粉末的稀土氧化物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,高溫小球進(jìn)入塵化系統(tǒng)的溫度為1050-1150°C,處于半熔融狀態(tài)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,稀土氧化物塵化系統(tǒng)的溫度為1000-1050 °C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法,其 特征在于,表面負(fù)載球粒的粒徑為5-8mm,造料溫度950°C-1050°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法, 其特征在于,表面負(fù)載球粒的主晶相為透輝石或尖晶石,表面負(fù)載球粒熱處理過程:溫度: 720°C_780°C,核化時間 30-60min,晶化溫度:880°C_920°C,晶化時間 40-70min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種流化床床料制備方法,特別是涉及一種表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料制備方法。將富含SiO2、Al2O3、MgO、CaO及堿金屬氧化物制粉后按比例混合形成調(diào)質(zhì)輔料并與熱態(tài)鋼渣在高溫下混熔與均化,得到的液態(tài)低粘度硅酸鹽熔體經(jīng)過高溫拉絲、造粒過程,得到粒徑為5-7mm的高溫小球;將具有催化功能的微納米級稀土氧化物粉末噴入塵化系統(tǒng),形成稀土氧化物塵霧;將高溫小球在稀土氧化物塵霧中進(jìn)行塵化處理,得到表面負(fù)載球粒;將表面負(fù)載球粒冷卻處理得到流化床床料。本發(fā)明以熱態(tài)鋼渣為原料,制備表面負(fù)載稀土氧化物催化劑的流化床床料,在燃煤流化床中實現(xiàn)降低煤的燃點,加快燃燒速度、抑制燃料型NOx的生成。
【IPC分類】B01J23/10, C10L9/10, B01J23/66, C10L10/00, B01J23/63
【公開號】CN105219477
【申請?zhí)枴緾N201510759979
【發(fā)明人】武文斐, 張凱, 李保衛(wèi), 龔志軍
【申請人】內(nèi)蒙古科技大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年11月10日