H₂O₂快速還原法制備Mn基金屬氧化物催化劑及其在VOCs低溫催化燃燒中的應用
【專利摘要】本專利是關于一種新型的Mn基金屬氧化物（MnOx）催化劑的制備方法及其在揮發(fā)性有機物（VOCs）低溫催化燃燒領域的應用。該方法的實施步驟包括了：將KMnO4和無機液體酸溶解于一定體積的去離子水中形成溶液1；將一定量的H2O2用去離子水稀釋形成溶液2；在室溫條件下，將溶液2逐滴加入到溶液1中；將生成的沉淀老化過夜后進行過濾、洗滌、烘干和高溫焙燒后即可以得到所需的MnOx催化劑。該方法具有簡單、快速的特點，可避免水熱合成法和直接沉淀法所面臨的合成溫度高、時間長、廢水廢渣較多等問題；并且可合成出具有多級結構的MnOx材料，其較大的比較面積有利于VOCs催化燃燒反應在其表面的進行。在甲苯和甲醛低溫催化燃燒中，所合成的MnOx取得了理想的催化效果。
【專利說明】
H2O2快速還原法制備Mn基金屬氧化物催化劑及其在VOGs低溫催化燃燒中的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物的合成新方法，屬于化學催化劑及其制備技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著國民經濟的發(fā)展和人們生活水平的日益提高，如何減少人類生產、活動對環(huán)境的污染是普遍關心的問題。在工業(yè)“三廢”中，廢氣具有彌散性強、污染范圍廣、難以回收集中處理的特點，因此工業(yè)廢氣的凈化是污染防治的重點領域。在工業(yè)廢氣中，揮發(fā)性有機物(VOCs)在廢氣污染中占有相當大的比重，主要來源于石油化工、印刷、制鞋、噴漆等行業(yè)，種類包括了脂肪烴類、芳香烴類、鹵代烴類、醇類、酯類、醛類等。VOCs氣體不僅對環(huán)境造成直接的破壞，部分物質還有致畸、致癌、致突變的“三致”效應，因此有必要從生產源頭上控制VOCs的排放量。VOCs污染不僅來源于工業(yè)廢氣，室內環(huán)境中家具也在無時不刻釋放出對人體有害的污染氣體。目前，VOCs的消除手段主要有吸附法、直接燃燒法、電弧燃燒法、臭氧氧化法、催化燃燒法等。其中，催化燃燒法是一種借助催化劑使VOCs在較低的起燃溫度下進行無焰燃燒的消除手段，反應過程中VOCs氧化燃燒生成無毒無害的H2O和C02。相較于其他VOCs消除方法，催化燃燒具有反應溫度低、能耗和二次污染小等優(yōu)點，是一種應用廣泛的、具有光明前景的VOCs凈化手段。
[0003]在VOCs的催化燃燒反應中，催化劑的參與是反應能否順利進行的關鍵。催化劑根據所使用的金屬物種不同，可分為貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括了 Pt、Au、Pd等貴金屬，貴金屬催化劑在使用過程中具有活性高、反應溫度低等優(yōu)點。然而，貴金屬催化劑在使用過程中面臨著成本較高、易中毒失活等問題，限制了其在VOCs消除中的大規(guī)模使用。因而，非貴金屬催化劑在VOCs催化燃燒中的應用一直是人們研究的重點。目前，已報道的用于VOCs催化燃燒的非貴金屬催化劑主要有Cu、Fe、Mn、Co、V等金屬氧化物。這些過渡金屬對于不同的VOCs表現出了不同的催化燃燒反應性能，其中Mn基金屬氧化物(MnOx)在不同物種VOCs的催化燃燒中均有相關報道，是一種具有廣譜催化性質的催化材料。
[0004]目前，MnOx的合成方法主要包括了水熱合成法、沉淀法和浸漬法，其中水熱合成法和沉淀法被廣泛應用于制備規(guī)整形貌、多孔MnOx材料。然而，這些方法面臨著反應周期長、水熱溫度高、廢水廢渣較多的問題。因此，本發(fā)明旨在采用H2O2還原KMnO4的方法快速制備出具有多級結構的MnOx，并將其用于VOCs分子的催化燃燒反應，對于高濃度的甲苯和甲醛可在低溫下取得良好的催化效果，對于低濃度的甲醛可在室溫條件下實現其完全降解消除。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現有合成技術的不足，提供一種簡便、快速的MnOx催化劑合成方法。這種方法合成的MnOx催化劑具有多層次孔道結構，以利于VOCs分子與催化活性中心的接觸，在較低溫度下實現VOCs分子的完全催化氧化，可適用于高濃度工業(yè)尾氣和低濃度室內污染物的凈化處理。
[0006]為了解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是:
提供一種快速制備多級結構MnOx的合成方法，具體實施步驟如下:
(1)將KMnO4和一定量的無機液體酸溶解于一定體積的去離子水中，形成深紫色的水溶液I;
(2)將一定量分析純(含量30%)的H2O2稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末，根據催化反應的需要，過篩出40-60目的催化劑顆粒。
[0007]本發(fā)明中，所用的無機液體酸包括了H2S04、HCl、HN0dPH3P04。
[0008]本發(fā)明中，所用的H2O2濃度為30%，并稀釋10-20倍。
[0009]本發(fā)明中，反應在室溫下快速進行，無需經過水熱反應以及沉淀劑的引入。
[0010]本發(fā)明中，所合成的MnOx只需經過5次以內的洗滌即可將雜質洗滌干凈。
[0011]本發(fā)明中，所合成的MnOx可具有高的比表面積，其比表面積隨H2O2添加量的不同而發(fā)生變化，其變化區(qū)間在30-110 m2/go
[0012]本發(fā)明中，所合成的MnOx可具有棒狀和顆粒狀的堆積復合結構。
[0013]本發(fā)明的催化劑分散性良好，有棒狀和顆粒狀的多層次特殊形貌結構，擁有較大的比表面積，有利于污染物在催化劑表面的吸附，且能提供更多的活性位點。對苯系物如高濃度甲苯的催化燃燒反應和甲醛的低溫氧化有很高的催化活性，且制備原料易得，工藝簡便。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明催化劑的合成路線圖。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1的掃面電鏡圖。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例2的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為本發(fā)明實施例1-3的催化劑以及實例4商用MnOx材料在高濃度甲苯催化燃燒中的實驗結果。
[0018]圖5為本發(fā)明實施例2的催化劑和實例4商用MnOx材料在高濃度甲醛催化燃燒中的實驗結果。
[0019]圖6為本發(fā)明實施例2的催化劑在室溫催化低濃度甲醛直接燃燒中的實驗結果。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖和實施例來對本發(fā)明進一步詳細說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的說明，并非是對本發(fā)明的限定。
[0021]實施例1:
(1)將28的謂1104和0.8 g濃度為98%的秘04溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.02 g/mL;
(2)將2mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2; (3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6)經掃面電鏡表征，實例I所合成的MnOx在微觀尺度上為無定型固體顆粒，見圖2;經XRD表征為Ct-MnO2 ;經他靜態(tài)吸脫附表征，并采用BET方法計算其比表面積為37.5 m2/g;
(7)在固定床反應器內，評價高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，催化劑經過篩處理后成為40-60目的固體顆粒，反應氣體流速為66.6 mL/min，反應氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應結果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于實施例4中的商用MnO2催化劑。
[0022]實施例2:
(1)將38的謂1104和0.8 g濃度為98%的秘04溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.03 g/mL;
(2)將8mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6)經掃面電鏡表征，實例2所合成的MnOx在微觀尺度上為棒狀和顆粒狀堆積形成的多級結構，見圖3;經XRD表征為非晶態(tài)MnO2;經犯靜態(tài)吸脫附表征，并通過BET方法計算其比表面積為96.0 m2/g;
(7)在固定床反應器內，評價高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，經過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應氣體流速為66.6 mL/min，反應氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和N2的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析CO2的收率。催化反應結果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于商用MnO2催化劑和實例I所合成的MnOx;
(8)在U型反應器內，評價高濃度甲醛的低溫催化燃燒性能，催化劑用量為0.1g，氣體流量為50 mL/min，反應氣中的甲醛是通過吹掃一定溫度下的固體多聚甲醛進行發(fā)生，其濃度為400 ppm左右，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析CO2生成量。催化反應結果見圖5，可以看出該催化劑的催化效果明顯優(yōu)于實施例4中的商用催化劑，在130°C的反應溫度下甲醛即可完全消除；
(9)在直型反應器內，評價低濃度甲醛的低溫催化燃燒性能，催化劑用量為0.1g，氣體流量為50 mL/min，反應氣中的甲醛是通過吹掃一定溫度下的甲醛水溶液進行發(fā)生，其濃度為7 ppm左右，模擬空氣中O2和N2的比例為21/79，反應在室溫下進行，反應后的尾氣用甲醛分析儀進行在線分析。催化反應結果見圖6，可以看出該催化劑表現出很好的催化穩(wěn)定性，在11小時的長時間工作范圍內可將甲醛濃度維持在0.1 ppm的水平。
[0023]實施例3:
(I)將3 g的KMnO4和0.5 g濃度為95%的H3PO4溶解于100 mL的去離子水中，形成深紫色的水溶液I，其中KMnO4的濃度約為0.02 g/mL;
(2)將8mL分析純(含量30%)的H2O2用100 mL去離子水稀釋成溶液2;
(3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀，并伴有大量的02生成；
(4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次；
(5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末；
(6 )經XRD表征該催化劑為非晶態(tài)MnO2 ；
(7)在固定床反應器內，評價高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2 g，并催化劑經過過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應氣體流速為66.6 mL/min，反應氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應結果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯遜色于商用MnO2催化劑和實施例1和實施例2所合成的MnOx。
[0024]實施例4
(1)將中國國家藥業(yè)集團出品的商用MnO2作為對比實施例；
(2)經XRD表征該材料為γ-MnO2，經N2靜態(tài)吸脫附表征，通過BET方法計算得到其比表面積為29.8 m2/g;
(3)在固定床反應器內，評價高濃度甲苯催化燃燒性能，催化劑用量為0.2g，并催化劑經過過篩處理后為40-60目的固體顆粒，反應氣體流速為66.6 mL/min，反應氣體中甲苯的濃度為lOOOppm，模擬空氣中O2和犯的比例為21/79，用氣相色譜儀在線分析。催化反應結果見圖4，可以看出該催化劑的催化效果明顯遜色于采用本發(fā)明所公開方法的實施例1和實施例2所合成的MnOx，但優(yōu)于實施例3的催化材料。
[0025]上述實例只為說明和了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明實質所作的等效變換，同樣屬于本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.H2O2快速還原法制備用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物催化劑，特征在于其根據還原電位的差異(I) _(3 )提出H2O2快速還原KMnO4制MnOx的化學反應(4 ): (1)O2+ 2H+ + 2e = H2O2, E= 0.695 V ； (2)Mn〇4—+4Η+ + 3e = MnO2 + 2H20, E9 = 1.697 V ； (3)Mn02+ 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H20, E9 = 1.507 V ； (4)2Μη0Γ+3H202 + 2H+= 2Mn02丄 + 302T + H2O。2.H2O2快速還原法制備用于VOCs低溫催化燃燒的Mn基金屬氧化物催化劑，特征在于其合成步驟，包括: (1)將KMnO4和一定量的無機液體酸溶解于一定體積的去離子水中，形成深紫色的水溶液I; (2)將一定量分析純(含量30%)的H2O2稀釋成溶液2; (3)在室溫并伴以快速攪拌的條件下，將溶液2逐滴加入溶液I中形成大量沉淀； (4)將沉淀靜置過夜老化，過濾并用水洗滌3-5次； (5)在110°C條件下烘干過夜，在空氣中焙燒至400°C并保持2h，即可得到MnOx催化劑粉末，根據催化反應的需要，過篩出40-60目的催化劑顆粒。3.根據權利要求1所述的反應方程式(4)是根據電化學還原電位方程式(1)-(3)獲得，是H2O2快速還原KMnO4制備MnOx并控制形貌和Mn價態(tài)的理論依據。4.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所用的無機液體酸包括了H2S04、抝1、順03和出卩04。5.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所用的H2O2濃度為30%，并稀釋10-20倍。6.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，反應在室溫下快速進行，無需經過水熱反應以及外加沉淀劑。7.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx只需經過5次以內的洗滌即可將雜質洗滌干凈。8.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx可具有高的比表面積，其比表面積隨H2O2添加量的不同而發(fā)生變化，其變化區(qū)間在30-110 m2/g。9.根據權利要求2所述的合成步驟中，其特征在于，所合成的MnOx可具有棒狀和顆粒狀的堆積復合結構。
【文檔編號】F23G7/07GK105921146SQ201610342743
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】賈宏鵬, 陳金, 許珍
【申請人】中國科學院城市環(huán)境研究所