用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型scr催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型SCR催化劑，屬于催化劑 合成制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（NOx)是大氣中的主要污染物之一，其是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層 破壞等重大環(huán)境問題的主要因素之一，也是環(huán)境污染控制的研究熱點(diǎn)。隨著中國汽車工業(yè) 的發(fā)展，由機(jī)動(dòng)車排放的的氮氧化物也在不斷加劇。研究表明，2010年，我國汽車^^^的排 放量約為600萬噸，其中重型柴油車尾氣排放占據(jù)了約74%。因此，對(duì)柴油機(jī)排放進(jìn) 行控制顯得尤為必要。
[0003] 選擇性催化還原（SCR，selective catalytic reduction)被認(rèn)為是目前被證實(shí)最 有效的柴油機(jī)NOx凈化技術(shù)之一。應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣凈化上的SCR系統(tǒng)通常采用尿素溶液 作為還原劑，在尾氣高溫作用下水解成NH 3，與NOx發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終生成無害的化和 H2O,實(shí)現(xiàn)NOx的有效去除。SCR技術(shù)的核心是催化劑，其性能的好壞可直接決定NO x的去除 效率。
[0004] 在國IV階段，應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣NOJg處理的SCR催化劑為經(jīng)典的釩基催化劑 (即V 2O5-WO3ZtiO2體系催化劑），該型催化劑具有抗硫性強(qiáng)、活性穩(wěn)定、技術(shù)成熟和價(jià)格經(jīng)濟(jì) 等優(yōu)勢(shì)，適合在國內(nèi)推廣使用。但釩基催化劑存在低溫活性差的缺點(diǎn)，且V 2O5還具有較大毒 性。隨著在國V階段冷啟動(dòng)排氣污染物排放測(cè)量方法（即WHTC測(cè)試循環(huán)）的逐步推廣應(yīng) 用，主機(jī)廠及后處理廠對(duì)SCR催化劑的低溫性能提出了較高要求，常規(guī)的釩基催化劑較難 在WHTC測(cè)試中使發(fā)動(dòng)機(jī)NO x排放滿足國V排放限值。同時(shí)，由于國V階段柴油的硫含量限 值較國IV下降了 80% (即由50ppm降至IOppm)，尾氣中的硫氧化物對(duì)催化劑的影響可進(jìn) 一步弱化，因此，在國V階段可以開發(fā)低溫活性優(yōu)異的柴油機(jī)用非釩基SCR催化劑，以利于 發(fā)動(dòng)機(jī)通過WHTC測(cè)試。同時(shí)，低溫型SCR催化劑也利于在城市中運(yùn)行的柴油車（如公交車， 等）的NO x減排，由于城市公用車輛排溫普遍較低，低溫型SCR催化劑更有利于催化性能的 發(fā)揮，以此減輕城市大氣污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中用于處理柴油機(jī)尾氣NOx的釩基SCR催化劑 低溫活性差及具有毒性的問題，提供了一種用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型SCR催 化劑及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型SCR催化 劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體表面涂覆有混合漿液，所述混合漿液中的組分按質(zhì)量 比計(jì)為基底涂層：活性組分：粘結(jié)劑為8 3~0. 5 :1。
[0007] 進(jìn)一步的，所述基底涂層的組分含量按質(zhì)量比計(jì)為二氧化鈦：三氧化鎢：二氧化 硅為8~9 :0· 5~I :0· 5~1。
[0008] 進(jìn)一步的，所述活性組分中組分按質(zhì)量比計(jì)為氧化鐵：氧化錳為1. 7~3. 3 : 6. 7 ~8. 3〇
[0009] 進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑為二氧化娃或三氧化二錯(cuò)。
[0010] 用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型SCR催化劑的制備方法，其特征在于：包 括如下步驟：
[0011] (1)基底涂層的制備：將鈦鹽前驅(qū)物、異丙醇、偏鎢酸銨和硅溶膠按質(zhì)量比10 :10 : 1. 7~4. 6 :0. 4~1. 2混合形成混合液，將上述混合液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液按質(zhì) 量比1:1~2混合，加入相對(duì)總質(zhì)量1~3%的吐溫80,隨后以300~600rpm轉(zhuǎn)速攪拌上 述混合液3~10h，然后將混合液于60~80°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)3~8h，將水分蒸干得到固體粉 末；將所得固體粉末在80~120 °C下烘干2~6h，然后在400~600 °C下焙燒4~8h，得到 基底涂層；
[0012] (2)活性組分的制備：采用水熱法制備活性組分，將還原性錳鹽、高錳酸鉀和可溶 性鐵鹽按質(zhì)量比10 :5. 8~8. 4 :3. 3~27. 8混合，并加入相當(dāng)于上述反應(yīng)物總質(zhì)量3~5% 的尿素形成活性組分前驅(qū)物，然后按活性組分前驅(qū)物與水質(zhì)量比1:2~5加入去離子水形 成混合液，攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在90~120°C溫度下水熱反 應(yīng)12~24h，將所得的固體生成物過濾分離、洗滌，于80~120°C條件下烘干2~6h，然后 在400~600 °C焙燒4~8h得到活性組分；
[0013] ⑶混合漿液的制備：將步驟⑴所制得的基底涂層、步驟⑵所制得的活性組 分以及30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠或鋁溶膠粘結(jié)劑溶液，按質(zhì)量比8 :0. 3~0. 5 :3. 3混合，并 加入去離子水，形成懸濁液，調(diào)節(jié)去離子水加入量，使懸濁液中固形物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30~ 40% ;對(duì)懸濁液球磨，控制顆粒度D90小于10 μm，即得到涂覆用漿液；
[0014] (4)涂覆焙燒：取400目的堇青石蜂窩陶瓷載體，浸泡于步驟⑶制備的混合漿液 中，停留5~20s，隨后以50~100mm/s的速度抽出，用0. 2~0. 6MPa的高壓空氣將載體表 面多余的漿液吹走，將涂覆好的蜂窩陶瓷載體置于80~150°C下烘干1~5h，然后在400~ 600°C焙燒4~8h，重復(fù)若干次至涂覆到蜂窩載體上的涂層量達(dá)到190~210g/L。
[0015] 進(jìn)一步的，步驟（1)所述鈦鹽前驅(qū)物為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟（1)所述硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。
[0017] 進(jìn)一步的，步驟（2)所述還原性錳鹽為為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳和乙酸錳中的一 種。
[0018] 進(jìn)一步的，步驟（2)所述可溶性鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵和硫酸亞鐵銨中的 一種或多種。
[0019] 本發(fā)明制備方法簡單，易于操作，制備出的催化劑利用氧化錳基催化劑的高低溫 催化效率提高催化劑的低溫SCR活性，同時(shí)鐵的摻入可以提高催化劑的氮?dú)膺x擇性，降低 氧化亞氮的排放。鈦/鎢/硅復(fù)合氧化物基底涂層的應(yīng)用可以提高活性組分的熱穩(wěn)定性， 提高整體催化劑的抗老化性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0021] 實(shí)施例一：
[0022] 催化劑以400目的堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體表面涂覆有基底涂層、活性組 分和粘結(jié)劑組成的催化涂層。其中堇青石蜂窩陶瓷載體為立方體，體積大小為〇. 15L，長/ 寬/高分別為50/50/60_。催化涂層中的組分按質(zhì)量比計(jì)為基底涂層：活性組分：粘結(jié)劑 為8 :0. 3 :1。其中，基底涂層中組分含量按質(zhì)量比計(jì)為二氧化鈦：三氧化鎢：二氧化硅為9 : 0. 5 :0. 5 ;活性組分中組分按質(zhì)量比計(jì)為氧化鐵：氧化錳為I. 7 :8. 3 ;粘結(jié)劑為二氧化硅。
[0023] 催化劑制備步驟如下：
[0024] (1)基底涂層的制備：將鈦酸四丁酯、異丙醇、偏鎢酸銨和硅溶膠按質(zhì)量比10 :10 : 1. 7 :0. 4混合形成混合液，將上述混合液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液按質(zhì)量比1:1混合， 加入相對(duì)總質(zhì)量1 %的吐溫80,隨后以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌上述混合液10h，然后將混合液于 60°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)8h，將水分蒸干得到固體粉末；將所得固體粉末在80°C下烘干6h，然后在 400°C下焙燒8h，得到基底涂層。
[0025] (2)活性組分的制備：將硫酸錳、高錳酸鉀和硝酸鐵按質(zhì)量比10 :7 :6混合形成混 合物，加入相當(dāng)于上述混合物總質(zhì)量3%的尿素形成活性組分前驅(qū)物。然后按活性組分前驅(qū) 物：水的質(zhì)量比1 :2的比例加入去離子水形成混合液，混合液攪拌均勻后倒入聚四氟乙烯 內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在90°C溫度下水熱反應(yīng)24h，將水熱反應(yīng)后所得的固體生成物過濾 分離、洗滌，在80°C干燥6h，然后在400°C焙燒8h得到活性組分。
[0026] (3)混合漿液的制備：將步驟⑴所制得的基底涂層、步驟⑵所制得的活性組分 以及硅溶膠按質(zhì)量比為8 :0. 3 :3. 3混合，并加入去離子水，形成懸濁液；調(diào)節(jié)去離子水加入 量，使懸濁液中固形物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%;對(duì)懸濁液球磨，控制顆粒度D90小于10 μ m，即得 到涂覆用漿液；
[0027] (4)涂覆焙燒：取堇青石蜂窩陶瓷載體，浸泡于步驟（3)所得的涂覆用漿液中，停 留5s，隨后以50mm/s的速度抽出，用0. 2MPa的高壓空氣將載體表面多余的漿液吹走；將涂 覆好的蜂窩陶瓷載體置于80°C下烘干5h，然后在400°C焙燒8h ;重復(fù)步驟（4)，直至涂覆到 蜂窩載體上的涂層量達(dá)到190g/L，最終得到應(yīng)用于柴油機(jī)尾氣氮氧化物凈化的低溫型SCR 催化劑。
[0028] 實(shí)施例二：
[0029] 催化劑以400目的堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體表面涂覆有基底涂層、活性組 分和粘結(jié)劑組成的催化涂層。其中堇青石蜂窩陶瓷載體為立方體，體積大小為〇. 15L，長/ 寬/高分別為50/50/60_。催化涂層中的組分按質(zhì)量比計(jì)為基底涂層：活性組分：粘結(jié)劑 為8 :0. 3 :1。其中，基底涂層中組分含量按質(zhì)量比計(jì)為二氧化鈦：三氧化鎢：二氧化硅為9 : 0. 5 :0. 5 ;活性組分中組分按質(zhì)量比計(jì)為氧化鐵：氧化錳為2. 3 :7. 7 ;粘結(jié)劑為二氧化硅。
[0030] 催化劑制備步驟如下：
[0031] (1)基底涂層的制備：將鈦酸四丁酯、異丙醇、偏鎢酸銨和硅溶膠按質(zhì)量比10 :10 : 1. 7 :0. 4混合形成混合液，將上述混合液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液按質(zhì)量比1:1混合， 加入相對(duì)總質(zhì)量2%的吐溫80,隨后以400rpm轉(zhuǎn)