一種非金屬摻氮納米碳氧氣還原催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化材料領(lǐng)域，具體的說(shuō)涉及一種非金屬摻氮納米碳的氧氣還原催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)。燃料電池和金屬-空氣電池發(fā)電過(guò)程不涉及氫氧燃燒，因而不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換率高；發(fā)電時(shí)不產(chǎn)生污染，發(fā)電單元模塊化，可靠性高，組裝和維修都很方便，工作沒(méi)有噪音，被認(rèn)為是未來(lái)汽車(chē)動(dòng)力和其它交通工具最有希望的化學(xué)電源，受到人們廣泛關(guān)注。其中，燃料電池和金屬-空氣電池陰極上發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)因?yàn)樯婕岸嚯娮愚D(zhuǎn)移過(guò)程，動(dòng)力學(xué)緩慢，是制約整個(gè)電池充放電過(guò)程的瓶頸。對(duì)于陰極上發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)，目前只有Pt/c催化劑能滿足要求。但是地球上Pt儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了燃料電池以及金屬-空氣電池的商業(yè)化使用。同時(shí)，Pt催化劑容易被CO以及含硫有機(jī)分子等物質(zhì)毒害，從而影響電池的使用壽命。因此，開(kāi)發(fā)可替代Pt的催化劑，提高氧氣還原的催化活性和抗CO中毒能力，降低催化劑價(jià)格，是燃料電池和金屬-空氣電池研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。氧還原反應(yīng)是燃料電池和金屬空氣電池等可持續(xù)能源裝置中非常關(guān)鍵的過(guò)程。
[0003]納米碳催化劑材料是一種具有低成本、高穩(wěn)定性的氧還原反應(yīng)催化劑。氮原子的引入可以賦予碳材料獨(dú)特的電子特性，從而大大增加氧還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)(Science2009，323，760 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51，11496)。這類(lèi)催化劑中，尤其是碳載金屬聚吡咯(PPy)類(lèi)氧還原催化劑的研究最為集中。如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN102451727A)公開(kāi)了一種M-N/C類(lèi)催化劑的制備與應(yīng)用，將鈷鹽與聚吡咯直接浸潰，使Co與Ppy上的N作用形成催化中心后，再高溫?zé)崽幚硎沟肞py發(fā)生熱分解形成碳骨架。得到的Co-N/C催化劑，由于Co與N的配位效率高，單位質(zhì)量催化劑的催化活性得以提高。再如，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN10279 0223A)公開(kāi)了一種碳載多金屬聚吡咯類(lèi)氧還原催化劑及其制備方法，通過(guò)加入兩種或兩種以上的金屬前驅(qū)體的方法，得到多金屬負(fù)載的催化劑，較單金屬的負(fù)載的催化劑(Co-N/C催化劑或Fe-N/C催化劑)活性更高。但是，對(duì)于目前的大多數(shù)氮摻雜碳材料來(lái)說(shuō)，其氧還原活性距離Pt基催化劑仍有一定差距。另一方面，金屬的加入一方面提高了成本，同時(shí)不可避免引入了金屬污染的潛在危害。因此開(kāi)發(fā)新型催化劑進(jìn)一步提高非金屬氮摻雜碳材料的氧還原反應(yīng)活性顯得尤為重要。
[0004]經(jīng)檢索，江西師范大學(xué)的陳水亮等(申請(qǐng)?zhí)?2014100285862)公布了一種氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑，利用磷銨復(fù)合鹽水溶液對(duì)纖維素進(jìn)行浸泡處理，抽濾、干燥，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下碳化，即得氮磷共摻雜碳，可作為微生物燃料電池的氧氣還原催化劑。吉林大學(xué)的李振宇等(申請(qǐng)?zhí)?2013106650812)報(bào)道了一種利用原位聚合、非貴金屬配位熱解方法制備的具有三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的非貴金屬摻雜碳?xì)?，該碳?xì)挚捎糜陔娀瘜W(xué)催化氧氣還原。西北師范大學(xué)王榮芳等(申請(qǐng)?zhí)?201310119388.2)公布了將含有碳、氫、氧的有機(jī)化合物中的氫、氧經(jīng)濃硫酸進(jìn)行初步碳化，使得三聚氰胺進(jìn)入初步碳化產(chǎn)物的孔道，有效地固定了氮源；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫深度碳化得到氮與碳有效結(jié)合的氧還原催化劑。江西師范大學(xué)的陳水亮等(申請(qǐng)?zhí)?2012104067938)公布了一種基于天然植物的低成本高效率氧氣還原反應(yīng)催化劑的制備方法，該催化劑具有優(yōu)異的氧氣還原催化性能。這些報(bào)道的方法普遍選用天然存在的碳源，如纖維徐、植物等，以致碳催化劑的結(jié)構(gòu)不能有效調(diào)控；或者使用濃硫酸，不夠安全環(huán)保；或者需要添加金屬配合物，增加了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本、環(huán)保、穩(wěn)定性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)的氧氣還原摻氮納米碳催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的催化劑，催化劑的組成為COxNy，其中0.05彡x彡0.5 ;0.05彡y彡0.2。
[0007]本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下:
[0008](I)將碳有機(jī)物溶于水或者乙醇中攪拌均勻，得到溶液；
[0009](2)將步驟(I)溶液移到反應(yīng)釜中，加熱升溫至120-220°C，反應(yīng)l_6h，過(guò)濾收集固體，并用去離子水洗滌，得到碳前驅(qū)體；
[0010](3)將碳前驅(qū)體在含氮?dú)夥罩屑訜岬?00-1500°C，熱處理3_6h，得到催化劑。
[0011]如上所述的步驟(I)溶液濃度為10_200g/L。
[0012]如上所述的步驟(I)碳有機(jī)物為酚醛樹(shù)脂、果糖、葡萄糖、果糖胺、葡萄糖胺、三聚氰胺、亞氨基糖中的一種；
[0013]如上所述的含氮?dú)夥諡榈獨(dú)狻睔?、氬氣和氮?dú)饨M成的混合氣體、氬氣和氨氣組成的混合氣體中的一種。
[0014]目前商用的Pt/C催化劑(含Pt為10%)還原氧氣的起始電位為約-0.20V vs.Ag/AgCl，極限電流密度可達(dá)2.4mA/cm2。用本專(zhuān)利方法獲得的催化劑還原氧氣的起始電位可達(dá)-0.12V vs.Ag/AgCl，極限電流密度可達(dá)3.4mA/cm2，表明該催化劑有很好的催化還原氧氣的能力，有望部分代替商用Pt/C催劑。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0016]本發(fā)明提出了一種新型非貴金屬的摻氮納米碳氧氣還原催化劑的制備方法。不同于目前常用的一些方法，該方法不需要含氮配體、金屬試劑、濃硫酸以及支撐載體，通過(guò)水熱法及熱處理得一種摻氮納米碳氧氣還原催化劑。碳粒子大小均一，分布均勻，表現(xiàn)出良好的氧氣還原活性。該催化劑的制備簡(jiǎn)便、環(huán)保、安全；催化劑性能良好、穩(wěn)定，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；是一種有市場(chǎng)應(yīng)用前景的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不限于實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
[0019]1、稱(chēng)取0.5g三聚氰胺溶解于50ml乙醇中，攪拌均勻得到溶液；
[0020]2、將上述溶液移到反應(yīng)釜中，加熱升溫至160°C，反應(yīng)6h，過(guò)濾收集固體，并用去離子水洗滌，得到碳前驅(qū)體；
[0021]3、將干凈的碳前驅(qū)體在氨氣氛中加熱到600°C，熱處理3h，得到催化劑。催化劑的具體組成為co。.。#。.2;
[0022]4、將5mg上述催化劑負(fù)載到玻碳電極上作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在O2飽和的0.1M KOH溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能。電化學(xué)線性掃描測(cè)試表明，起始電位為-0.20V,極限電流密度為2.4mA/cm2。
[0023]實(shí)施例2
[0024]1、稱(chēng)取2g果糖溶解于50ml水中，攪拌均勻得到溶液；
[0025]2、將上述溶液移到反應(yīng)釜中，加熱升溫至180°C，反應(yīng)3h，得到過(guò)濾收集固體，并用去離子水洗滌，得到碳前驅(qū)體；
[0026]3、將干凈的固體在氨氣氛中加熱到800°C，熱處理3h，得到催化劑。催化劑的具體組成為COa35Na 12；
[0027]4、將5mg上述催化劑負(fù)載到玻碳電極上作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在O2飽和的0.1M KOH溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能。電化學(xué)線性掃描測(cè)試表明，起始電位為-0.19V,極限電流密度為2.6mA/cm2。
[0028]實(shí)施例3
[0029]1、稱(chēng)取4g果糖胺溶解于50ml乙醇中，攪拌均勻得到溶液；
[0030]2、將上述溶液移到反應(yīng)釜中，加熱升溫至180°C，反應(yīng)2h，得到過(guò)濾收集固體，并用去離子水洗滌，得到碳前驅(qū)體；
[0031]3、將干凈的固體在氣氮?dú)夥罩屑訜岬?00°C，熱處理3h，得到催化劑。催化劑的具體組成為COa5Na。5;
[0032]4、將5mg上述催化劑負(fù)載到玻碳電極上作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在O2飽和的0.1M KOH溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能。電化學(xué)線性掃描測(cè)試表明，起始電位為-0.18V,極限電流密度為3.0mA/cm2。
[0033]實(shí)施例4
[0034]1、稱(chēng)取6g葡萄糖溶解于50ml水中，攪拌均勻得到溶液；
[0035]2、將上述溶