一種用于催化降解氮氧化物的復(fù)合材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于催化降解氮氧化物的復(fù)合材料，具體涉及一種中空石墨相氮化碳納米球-還原氧化石墨稀-聚合物碳化納米纖維，其制備方法，及其在催化降解氮氧化物中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]作為空氣中污染物的主要成分，氮氧化物對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人體健康都具有很大的危害，通過(guò)光催化劑的催化作用來(lái)降低空氣中氮氧化物的濃度是一種行之有效的方法。
[0003]作為一種新型可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有許多優(yōu)點(diǎn)，諸如優(yōu)良的理化穩(wěn)定性、中等的帶隙(2.7eV)、穩(wěn)定的電子層結(jié)構(gòu)等，這些特性使其成為利用太陽(yáng)能的可見光催化應(yīng)用的有希望的候選。另外，g_C3N4含量豐富且容易制得，通過(guò)便宜的前驅(qū)體(如氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、雙氰胺)經(jīng)一步聚合就可以得到。然而，純g_C3N4由于具有光致電子-空穴對(duì)的快速再結(jié)合、較小的比表面積、較低的可見光利用率等缺點(diǎn)而在光催化領(lǐng)域應(yīng)用中受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)上述情況，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控g_C3N4的微觀結(jié)構(gòu)以及與其他材料異質(zhì)連接的方法來(lái)提高光催化性能。g_C3N4的中空球狀形貌可以優(yōu)化可見光的吸收與分布，從而提高光催化效率。另外，石墨烯類平面二維材料具有良好的導(dǎo)電性，將其與g-C3N4復(fù)合后可以促進(jìn)光催化過(guò)程中電荷的傳輸和分離。在實(shí)際應(yīng)用中，光催化劑通常需要一種合適的載體，通過(guò)靜電紡絲制備的聚合物納米纖維可以有效地固定納米粒子。因此，本發(fā)明以中空g-C3N4納米球與還原氧化石墨烯的復(fù)合物作為光催化劑，以聚合物納米纖維作為載體，制備了一種用于催化降解氮氧化物(特別是一氧化氮)的復(fù)合材料。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨稀復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)二氧化硅納米球(SNS )的制備:
按照濃氨水:乙醇:水:原硅酸四乙酯=1: 15?20:1?5:1?2的質(zhì)量比，將原硅酸四乙酯(TEOS)加入到濃氨水、乙醇和水的混合液中，混合均勻后靜置I?2小時(shí)，然后按照原硅酸四乙酯:原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷(C18TMOS)的混合液=1:1?2的質(zhì)量比，向上述體系中滴加原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液，混合均勻后靜置3?5小時(shí)，經(jīng)離心、干燥，于550?570°C煅燒6?8小時(shí)，再經(jīng)IM鹽酸洗滌、干燥，得到二氧化硅納米球；
(2)中空石墨相氮化碳納米球(HCNS)的制備:
在真空條件下，按照二氧化硅納米球:氰胺=1:3?7的質(zhì)量比，將步驟(I)中獲得的作為模板的二氧化硅納米球與氰胺混合攪拌3?5小時(shí)，超聲處理2?3小時(shí)，然后于60?70°C反應(yīng)10?12小時(shí)，經(jīng)離心得到固體后，在惰性氣體氣氛下加熱至550?570°C，煅燒4?5小時(shí)后得到粉末，再用4M氟化氫銨(NH4HF2)刻蝕掉粉末中的二氧化硅納米球模板，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到中空石墨相氮化碳納米球；
(3)氧化石墨烯(GO)的制備:
在冰水浴及攪拌的條件下，按照石墨:濃硫酸=Ig: 20?25mL的比例，將石墨加入到濃硫酸中，攪拌均勻后，按照石墨:高錳酸鉀=1: 5?8的質(zhì)量比，向上述體系中分批加入高錳酸鉀，并于35?40°C反應(yīng)15?20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將上述體系倒入含有過(guò)氧化氫的冰水中，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到氧化石墨稀;
(4 )表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球(MHCNS )的制備:
在惰性氣體氣氛下，按照中空石墨相氮化碳納米球:3-氨丙基三乙氧基娃燒=Ig: 3?5mL的比例，向步驟(2 )中獲得的中空石墨相氮化碳納米球在甲苯中的混懸液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，加熱回流20?24小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球；
(5)中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯復(fù)合物(HCNS/rGO)的制備:
按照表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球:氧化石墨稀=1:0.1?0.3的質(zhì)量比，向pH=10的步驟(4 )中獲得的表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球在水中的混懸液中加入氧化石墨烯水溶液，室溫?cái)嚢鐸?2小時(shí)，然后按照氧化石墨烯:水合肼=1:1?2的質(zhì)量比，向上述體系中加入水合肼，于95°C反應(yīng)I?2小時(shí)，經(jīng)離心、洗滌、干燥，得到中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯復(fù)合物；
(6 )復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)的制備:
按照復(fù)合物:聚合物=1:15?20的質(zhì)量比，向聚合物的二甲基甲酰胺溶液中加入步驟(5)中獲得的復(fù)合物，室溫?cái)嚢??8小時(shí)，通過(guò)靜電紡絲制備納米纖維，在惰性氣體氣氛下加熱至500?520°C，煅燒4?5小時(shí)，得到中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料。
[0006]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(I)中所述濃氨水、乙醇、水、原硅酸四乙酯之間的質(zhì)量比為1:18.7:3.2:1.8。
[0007]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(I)中所述濃氨水中氨的質(zhì)量百分比為22%?25%。
[0008]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(I)中所述原硅酸四乙酯與原硅酸四乙酯和十八燒基二甲氧基娃燒的混合液之間的質(zhì)量比為1: 1.5。
[0009]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(I)中所述原硅酸四乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷的混合液中原硅酸四乙酯與十八烷基三甲氧基硅烷之間的質(zhì)量比為1:0.45。
[0010]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(2)中所述二氧化娃納米球與氰胺之間的質(zhì)量比為 1:5。
[0011]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述石墨與濃硫酸的比例為lg:23mL。
[0012]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:6。
[0013]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(3)中所述高錳酸鉀分為等質(zhì)量的兩批加入。
[0014]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(4)中所述中空石墨相氮化碳納米球與3-氨丙基三乙氧基硅烷的比例為I g: 3mL。
[0015]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(4)中所述混懸液中的中空石墨相氮化碳納米球的濃度為lmg/mL。
[0016]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(5)中所述表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球與氧化石墨烯之間的質(zhì)量比為1: 0.1。
[0017]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(5)中所述混懸液中的表面修飾的中空石墨相氮化碳納米球的濃度為lmg/mL。
[0018]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(5)中所述氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯的濃度為0.lmg/mL。
[0019]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(5)中所述氧化石墨烯與水合肼之間的質(zhì)量比為1:1。
[0020]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(6)中所述復(fù)合物與聚合物之間的質(zhì)量比為1:
20 ο
[0021]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(6)中所述聚合物選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一種，優(yōu)選聚丙烯腈。
[0022]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(6)中所述聚合物的二甲基甲酰胺溶液中的聚合物的質(zhì)量百分比為10%。
[0023]優(yōu)選的，在上述制備方法中，步驟(6)中所述靜電紡絲的條件如下:負(fù)壓_9kV，正壓18kV，推注速度 0.2mm/min。
[0024]優(yōu)選的，在上述制備方法中，所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣、氬氣中的任意一種，優(yōu)選氬氣。
[0025]通過(guò)上述制備方法制備的中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯-聚合物碳化納米纖維材料。
[0026]上述中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨稀-聚合物碳化納米纖維材料在催化降解氮氧化物(特別是一氧化氮)中的用途。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)制備過(guò)程中所采用的原材料成本低廉、容易獲得；
(2)操作簡(jiǎn)單、方便，整個(gè)過(guò)程中沒有使用昂貴的設(shè)備；
(3 )本產(chǎn)品對(duì)ppb級(jí)別的氮氧化物吸附效率高，重復(fù)性好。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1為中空石墨相氮化碳納米球(HCNS)的透射電鏡圖(TEM)。
[0029]圖2為中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯復(fù)合物(HCNS/rGO)的TEM。
[0030]圖3為中空石墨相氮化碳納米球/還原氧化石墨烯復(fù)合物(HCNS/rGO)的掃描電鏡圖(SEM)0
[0031 ]圖4為復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)的SEM。
[0032]圖5為復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)的TEM。
[0033]圖6為復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)的照片圖。
[0034]圖7為復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)和幾種光催化劑對(duì)NO的催化效果圖。
[0035]圖8為復(fù)合物-聚合物碳化納米纖維材料(CCPF)對(duì)NO的催化循環(huán)效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下將結(jié)合具體的實(shí)施例和附圖來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。除非另有說(shuō)明，下述實(shí)施例中所使用的材料和試劑均可通過(guò)商業(yè)手段獲得。
[0037]實(shí)施例1: SNS的制備。
[0038]將22%濃氨水(1.55g)、乙醇(29g)和去離子水(5g)充分混合后，加入TE0S(2.8g)，靜置Ih。向上述體系中滴加TEOS與C18TMOS的混合液(共計(jì)4.22g，其中包含2.9Ig TEOS和1.31g C18TMOS),靜置3h。將上述體系離心(5000rpmX5min)得到固體，烘干，于550°C煅燒6h，再用IM鹽酸洗滌，烘干，得到SNS( 1.8g)。
[0039]實(shí)施例2: HCNS的制備。
[0040]在真空條件下，將實(shí)施例1中獲得的作為模板的SNS(Ig)與氰胺(5g)混合攪拌3h，超聲處理2h，然后于60°C反應(yīng)12h ο將上述體系離心，得到白色固體，在Ar氣氛下以4.4°C/min的升溫速率將上述固體加熱至550°C，煅燒4h后得到黃色粉末，再用4M NH4HF2刻蝕掉粉末中的二氧化硅納米球模板，離心，水洗3次，乙醇洗I次，于80°C真空干燥，得到HCNS(0.58g)