本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

光催化是一種在催化劑存在下的光化學(xué)反應(yīng)，是光化學(xué)與催化劑的有機(jī)結(jié)合。在全球環(huán)境污染日趨嚴(yán)重及能源短缺的今天，光催化降解有機(jī)物和光催化分解水制氫是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能、高效綠色環(huán)保新技術(shù)。

二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N性能穩(wěn)定高效光催化劑，具有價(jià)格低廉，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，使其成為目前研究最為深入和廣泛的半導(dǎo)體材料之一。但是其作為新功能材料的研發(fā)，也面臨很多局限性，如催化效率不高、或者催化劑失活等。

基于此，開發(fā)和構(gòu)建新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)已成為目前獲得高性能光催化材料的重要手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法，以提高催化劑的光催化效率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，該光催化劑包括氮摻雜二氧化鈦納米管，以及負(fù)載在氮摻雜二氧化鈦納米管表面上的四氧化三錫納米片，且所述光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米片的摩爾比為(2-4)：1。

同時(shí)，在本發(fā)明中還提供了一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，該 制備方法包括：將氮摻雜二氧化鈦納米管分散在錫前驅(qū)體溶液中，得到分散液；加熱處理所述分散液，以在所述氮摻雜二氧化鈦納米管的外表面液相生長(zhǎng)四氧化三錫納米片，并使得所制備的光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米片的摩爾比為(2-4)：1。

本發(fā)明所提供的這種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法，通過(guò)將能夠吸收紫外光的氮摻雜二氧化鈦納米管和能夠吸收可見光的四氧化三錫納米片結(jié)合在一起以增強(qiáng)所制備的催化劑的光催化效率，并通過(guò)在氮摻雜二氧化鈦納米管的表面上負(fù)載四氧化三錫納米片，利用不同物質(zhì)間的晶格接觸形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得該催化劑既可以降低光生載流子的復(fù)合，又能夠擴(kuò)增催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步提高所制備的催化劑的光催化效率。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

正如背景技術(shù)部分所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中存在光催化劑的催化效率不高 的現(xiàn)狀。為了在一定程度上改變這一現(xiàn)狀，在本發(fā)明中提供了一種新型納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。該光催化劑包括氮摻雜二氧化鈦納米管，以及負(fù)載在所述氮摻雜二氧化鈦納米管表面上的四氧化三錫納米片，且所述光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管與負(fù)載在所述氮摻雜二氧化鈦納米管表面上的四氧化三錫納米片的摩爾比為(2-4)：1。

本發(fā)明所提供的這種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，通過(guò)將能夠吸收紫外光的氮摻雜二氧化鈦納米管和能夠吸收可見光的四氧化三錫納米片結(jié)合在一起以增強(qiáng)催化劑的光催化效率，并通過(guò)在氮摻雜二氧化鈦納米管的表面上負(fù)載四氧化三錫納米片，利用不同物質(zhì)間的晶格接觸形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得該催化劑既可以降低光生載流子的復(fù)合，又能夠擴(kuò)增催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步提高催化劑的光催化效率。

同時(shí)，在上述光催化劑中將氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米層的摩爾比限定在(2-4)：1的范圍內(nèi)，有利于形成更為穩(wěn)定的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于提高本發(fā)明光催化劑的活性，延長(zhǎng)本發(fā)明光催化劑的使用過(guò)程中的失活周期。

根據(jù)本發(fā)明上述光催化劑，優(yōu)選地，氮摻雜二氧化鈦納米管中氮的摻雜量為1重量％-4重量％，即以重量百分含量計(jì)，氮摻雜二氧化鈦納米管中氮的含量占氮摻雜二氧化鈦納米管總重量的1重量％-4重量％。將氮摻雜二氧化鈦納米管中氮的摻雜量限定在上述范圍內(nèi)有利于在不破壞二氧化鈦的晶格結(jié)構(gòu)的情況下，增強(qiáng)二氧化鈦的光吸收光譜，進(jìn)而有利于提高催化劑的光催化效率。

根據(jù)本發(fā)明上述光催化劑，對(duì)于不同組分的尺寸(例如直徑或厚度)并沒有特殊要求，只要同時(shí)含有氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米片，且形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)就能夠提高相應(yīng)催化劑的光催化效果。

優(yōu)選地，在上述光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管的外徑為200-400nm， 管壁厚度為10-30nm；優(yōu)選地，四氧化三錫納米片的單片面積為400-2000nm²，厚度為5-10nm，且由負(fù)載在所述氮摻雜二氧化鈦納米管表面的四氧化三錫納米片形成的材料層的徑向厚度為20-100nm。將氮摻雜二氧化鈦納米管的直徑、厚度，以及四氧化三錫納米片的面積、厚度限定在上述范圍內(nèi)有利于在使催化劑形成納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的情況下，增加催化劑的比表面積，進(jìn)而有利于提高催化劑的光催化效率。

同時(shí)，在本發(fā)明中還提供了一種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，該制備方法包括：將氮摻雜二氧化鈦納米管分散在錫前驅(qū)體溶液中，得到分散液；加熱處理所述分散液，以在所述氮摻雜二氧化鈦納米管的外表面液相生長(zhǎng)四氧化三錫納米片，并使得所制備的光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米片的摩爾比為(2-4)：1。

本發(fā)明所提供的這種方法步驟簡(jiǎn)單，容易操作，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，且通過(guò)在氮摻雜二氧化鈦納米管的表面上液相生長(zhǎng)四氧化三錫納米片利用不同物質(zhì)間的晶格接觸形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得該催化劑既可以降低光生載流子的復(fù)合，同時(shí)通過(guò)將能夠吸收紫外光的氮摻雜二氧化鈦納米管和能夠吸收可見光的四氧化三錫納米片結(jié)合在一起有利于增強(qiáng)催化劑的光催化效率。

根據(jù)本發(fā)明上述制備方法，對(duì)于分散液中氮摻雜二氧化鈦納米管和錫前驅(qū)體溶液的用量并沒有特殊要求，只要所制備的光催化劑中氮摻雜二氧化鈦納米管與四氧化三錫納米片的摩爾比為(2-4)：1即可。在實(shí)際操作中，在加熱處理所述分散液的過(guò)程中，錫前驅(qū)體溶液中錫往往無(wú)法全部形成附著在氮摻雜二氧化鈦納米管表面的四氧化三錫，而附著在氮摻雜二氧化鈦納米管表面的四氧化三錫的量一般為理論添加量的45mol％-55mol％。為了獲得滿足上述摩爾比要求的光催化劑，在本發(fā)明中優(yōu)選所述分散液中所述氮摻雜二氧化鈦納米管以二氧化鈦計(jì)，所述錫前驅(qū)體溶液以四氧化三錫計(jì)的摩爾比為 (1-2)：1。

根據(jù)本發(fā)明上述制備方法，對(duì)于加熱處理所述分散液的應(yīng)條件并沒有特殊要求，只要能夠生長(zhǎng)所需四氧化三錫納米片即可，在本發(fā)明中優(yōu)選加熱處理所述分散液的步驟中，加熱處理的條件包括：密封環(huán)境150-200℃溫度下，反應(yīng)10-18h。

根據(jù)本發(fā)明上述制備方法，氮摻雜二氧化鈦納米管可以是市售產(chǎn)品，也可以是自制產(chǎn)品。對(duì)于自制產(chǎn)品而言，氮摻雜二氧化鈦納米管的制備方法可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，上述氮摻雜二氧化鈦納米管的制備方法包括：在攪拌條件下，將聚乙烯吡咯烷酮與含氮的二氧化鈦前驅(qū)體溶液接觸，反應(yīng)得到混合溶液；將所述混合溶液加入注射器內(nèi)(優(yōu)選使用直徑為0.6-1.0的針頭)進(jìn)行靜電紡絲處理(優(yōu)選收集器與針頭的距離為25cm，電壓為22kv)，獲得納米絲；燒結(jié)處理所述納米絲，得到所述氮摻雜二氧化鈦納米管。

在上述制備氮摻雜二氧化鈦納米管的步驟中，對(duì)于攪拌條件和燒結(jié)處理?xiàng)l件并沒有特殊的要求，只要能夠制備出所需尺寸的氮摻雜二氧化鈦納米管即可。在本發(fā)明一種優(yōu)選實(shí)施方式中，攪拌時(shí)間為8-20h；燒結(jié)處理的溫度為500-600℃，時(shí)間為1-3h。

在上述制備氮摻雜二氧化鈦納米管的步驟中，優(yōu)選含氮的鈦前驅(qū)體溶液是由鈦源、氮源、第一有機(jī)溶劑和可選的機(jī)械泵油混合攪拌形成的溶液。其中，含氮的鈦前驅(qū)體溶液中鈦源以二氧化鈦計(jì)和所述氮源以氮計(jì)的重量比為4-19:1，將兩者按照該比例混合以便于制備出氮的摻雜量為1重量％-4重量％的氮摻雜二氧化鈦納米管。

在上述制備氮摻雜二氧化鈦納米管的步驟中，對(duì)于機(jī)械泵油、第一有機(jī)溶劑與二氧化鈦源的用量，以及聚乙烯吡咯烷酮與第一溶劑的重量比參照本領(lǐng)域的常規(guī)選擇即可，例如機(jī)械泵油與第一溶劑的比為1:(2-3)；第一有機(jī) 溶劑與鈦源的重量比可以為(1.5-5):1；聚乙烯吡咯烷酮與第一溶劑的重量比可以為1:(6-10)。

在本發(fā)明中對(duì)于第一有機(jī)溶劑并沒有特殊要求，只要易于揮發(fā)即可。在本發(fā)明中可以使用的第一有機(jī)溶劑包括但不限于乙醇、乙酰丙酮和醋酸中的一種或多種，更優(yōu)選地，所述第一有機(jī)溶劑為乙醇、乙酰丙酮和醋酸重量比為1:(0.3-0.8):(3-5)的混合物。將乙醇、乙酰丙酮和醋酸按上述質(zhì)量比配置形成有機(jī)溶劑不但互溶性較好，便于原料的混合，而且容易揮發(fā)去除。

在本發(fā)明中對(duì)于鈦源和氮源并沒有特殊要求，只要經(jīng)過(guò)反應(yīng)能夠獲得氮摻雜二氧化鈦納米管即可。其中可以使用的鈦源包括但不限于鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，可以使用的氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺或雙氰胺。

在上述制備方法中用于生成四氧化三錫納米片的錫前驅(qū)體是由錫源、檸檬酸鹽、第二有機(jī)溶劑和可選的堿性物質(zhì)混合形成的pH為5-6.5的混合溶液。

在本發(fā)明中對(duì)于錫源、檸檬酸鹽以及堿并沒有特殊要求，只要經(jīng)過(guò)反應(yīng)能夠獲得四氧化三錫納米層即可。其中可以使用的錫源包括但不限于為SnCl·H₂O，可以使用檸檬酸鹽包括但不限于為檸檬酸鈉或檸檬酸鉀，可以使用的堿性材料包括但不限于為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

在本發(fā)明中對(duì)于第二溶劑并沒有特殊要求，只要能夠溶解錫源，且對(duì)于反應(yīng)不產(chǎn)生副作用即可。可以使用的第二溶劑包括但不限于(去離子)水或(去離子)水與乙醇甲醇的混合物。

以下將結(jié)合具體實(shí)施例1至7和對(duì)比例1至5進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。

在如下實(shí)施例中“N-TiO₂”為氮摻雜二氧化鈦，N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑表示的是四氧化三錫(Sn₃O₄)負(fù)載在氮摻雜二氧化鈦(N-TiO₂) 納米管表面上所形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例1：

(一)N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法包括以下步驟：

①將6g乙醇，3g乙酰丙酮，4.95g鈦酸四丁酯，0.134g尿素與19g醋酸和10g機(jī)械泵油混合攪拌6h，得含氮二氧化鈦前驅(qū)體溶液，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)，繼續(xù)攪拌12h。將1ml的前述混合溶液放入5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲(所使用的針頭直徑為0.8mm，收集器與針頭的距離為25cm，電壓為22kV)。然后將靜電紡絲的產(chǎn)物放在550℃下煅燒2h，得到外徑為200±10nm，厚度為20±2nm，且氮摻雜量為1重量％的N-TiO₂納米管；

②將0.270gSnCl₂·2H₂O和0.882g檸檬酸鈉溶解于75ml的去離子水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到5.5，得錫前驅(qū)體。稱取步驟①得到的N-TiO₂納米管0.032g，并分散于錫前驅(qū)體溶液中，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)釜中，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在180℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到Sn₃O₄納米片的單片面積為2000±200nm²，厚度為10±2nm，且由Sn₃O₄納米片形成的材料層的徑向厚度為50±5nm的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

(二)上述所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的檢測(cè)

(1)X射線衍射測(cè)試

測(cè)試儀器：德國(guó)布魯克D8X-射線衍射儀分析。

測(cè)試結(jié)果：如圖1所示。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中◆表示Sn₃O₄，●表示TiO₂。

在圖1中a為TiO₂的X-射線衍射(XRD)圖譜，b為N-TiO₂的X-射線 衍射(XRD)圖譜，c為實(shí)施例1所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的X-射線衍射(XRD)圖譜，d為Sn₃O₄的X-射線衍射(XRD)圖譜。由圖1中c可以看出，其中實(shí)施例1所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑中同時(shí)含有Sn₃O₄和TiO₂。

(2)顯微觀察

觀察儀器：日本日立公司生產(chǎn)S4800型掃描電子顯微鏡和美國(guó)FEI生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20。

觀察結(jié)果：如圖2所示。在圖2中(a)和(b)為氮摻雜TiO₂納米管的掃描電鏡(SEM)照片，(c)和(d)為四氧化三錫納米片的掃描電鏡(SEM)照片，(e)和(f)為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。

對(duì)比圖2中(a)至(f)中的掃描電鏡(SEM)照片可知，通過(guò)實(shí)施例1中方法所制備光催化劑中確實(shí)同時(shí)含有N-TiO₂納米管和四氧化三錫納米片，且四氧化三錫納米片負(fù)載在所述氮摻雜TiO₂納米管的表面上。由此可見，采用實(shí)施例1中方法確實(shí)形成了本發(fā)明所需的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

對(duì)比例1至5

對(duì)比例1：TiO₂納米管光催化劑。

制備方法參照實(shí)施例1中N-TiO₂納米管的制備方法，區(qū)別在于，不加入氮源。

對(duì)比例2：N-TiO₂納米管光催化劑。

制備方法參照實(shí)施例1中N-TiO₂納米管的制備方法。

對(duì)比例3：氧化三錫納米片光催化劑。

制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，不包括將N-TiO₂納米管分散在錫前驅(qū)體溶液中的步驟。

對(duì)比例4：Sn₃O₄/TiO₂納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

制備方法參照實(shí)施例1，區(qū)別在于，步驟②中，將0.270gSnCl₂·2H₂O和0.882g檸檬酸鈉溶解于75ml的去離子水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到5.5，得錫前驅(qū)體。稱取步驟①得到的N-TiO₂納米管0.064g，并分散于錫前驅(qū)體溶液中，得到Sn₃O₄納米片的單片面積為2000±300nm²，厚度為10±2nm，且由Sn₃O₄納米片形成的材料層的徑向厚度為60±5nm的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，且所制備的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑中N-TiO₂納米管和Sn₃O₄納米片之間的摩爾比為1:1。

對(duì)比例5：附著四氧化三錫納米片的二氧化鈦納米帶光催化劑。

制備方法如下：稱取0.2g的二氧化鈦P25粉末分散于20mL10mol/L的氫氧化鈉溶液中，超聲、攪拌各1h后，轉(zhuǎn)入25mL的反應(yīng)釜中，于200℃下反應(yīng)72h；反應(yīng)完畢后自然冷卻，產(chǎn)物用水洗至中性，并于60℃下干燥12h；將干燥后的產(chǎn)物按二氧化鈦與硫酸重量比10:1分散在0.02mol/L的硫酸溶液中，于100℃下反應(yīng)12h，待反應(yīng)完畢后，固體產(chǎn)物水洗并于60℃下干燥12h，然后在600℃下煅燒2h，得到厚度為20±3nm前驅(qū)體二氧化鈦納米帶。

②將步驟①得到酸腐蝕的二氧化鈦納米帶為前驅(qū)體，按鈦與錫元素摩爾比1:3稱取二氧化鈦納米帶，加入25mL含5mmol二水氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)的水溶液中，攪拌10min，然后加入10mmol二水檸檬酸鈉(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)和0.25mmol氫氧化鈉，攪拌1h，得到鈦-錫復(fù)合前驅(qū)體溶液；

③前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50mL的反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下反應(yīng)12h；

④待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用水和酒精分別過(guò)濾洗滌3～5次，并于70℃下干燥12h，即得附著魚鱗狀四氧化三錫的二氧化鈦納米帶光催化復(fù)合材料(二氧化鈦納米帶與四氧化三錫的摩爾比為2：1)。

實(shí)施例2至4

制備方法參照實(shí)施例1，所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑與實(shí)施例1之間的區(qū)別如表1所示。其中：

在本發(fā)明中所制備N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑中N-TiO₂納米管的直徑、厚度，以及四氧化三錫納米層的厚度通過(guò)在制備過(guò)程中控制反應(yīng)參數(shù)和原料比例得到，并通過(guò)透射電鏡(TEM)照片測(cè)定。

在本發(fā)明中所制備N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)光催化劑中各層的重量通過(guò)控制制備過(guò)程中各原料的比例得到，并通過(guò)稱重，及計(jì)算重量差的方式檢測(cè)。

表1.

*表1中M為N-TiO₂納米管和Sn₃O₄納米片之間的摩爾比。

實(shí)施例6

N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法包括以下步驟：

①將6g乙醇，4.5g乙酰丙酮，4.95g鈦酸四丁酯，0.134g尿素與18g醋 酸和10g機(jī)械泵油混合攪拌4h，得含氮二氧化鈦前驅(qū)體溶液，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)，繼續(xù)攪拌8h。將1ml的前述溶液放入5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲(所使用的針頭直徑為0.8mm，收集器與針頭的距離為25cm，電壓為22kV)。最后將產(chǎn)物放在500℃下煅燒3h，得到外徑為350±15nm，厚度為30±3nm，且氮摻雜量為5％的N-TiO₂納米管；

②將0.270g SnCl₂·2H₂O和0.882g檸檬酸鈉溶解于75ml的去離子水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到5，得錫前驅(qū)體。稱取步驟①得到的N-TiO₂納米管0.032g，并分散于錫前驅(qū)體溶液中，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)釜中，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在150℃，反應(yīng)時(shí)間為18h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到Sn₃O₄納米片的單片面積為1000±100nm²，厚度為10±2nm，且由Sn₃O₄納米片形成的材料層的徑向厚度為40±5nm的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

實(shí)施例7

N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法包括以下步驟：

①將6g乙醇，2g乙酰丙酮，4.95g鈦酸四丁酯，0.134g尿素與30g醋酸和10g機(jī)械泵油混合攪拌8h，得含氮二氧化鈦前驅(qū)體溶液，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝1300000)，繼續(xù)以攪拌20h。將1ml的前述溶液放入5ml的注射器內(nèi)進(jìn)行靜電紡絲(所使用的針頭直徑為0.8mm，收集器與針頭的距離為25cm，電壓為22kV)。然后將靜電紡絲的產(chǎn)物放在600℃下煅燒1h，得到外徑為250±10nm，厚度為30±3nm，且氮摻雜量為5％的N-TiO₂納米管；

②將0.270gSnCl₂·2H₂O和0.882g檸檬酸銨溶解于75ml的去離子水中，并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到6.5。稱取步驟①得到的N-TiO₂納米管0.032g， 并分散與上述溶液中，然后將溶液放入100ml的反應(yīng)釜中，密封水熱反應(yīng)釜，將其放入干燥箱中，使水熱溫度控制在200℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后抽濾，干燥，得到Sn₃O₄納米片的單片面積為2000±200nm²，厚度為10±2nm，且由Sn₃O₄納米片形成的材料層的徑向厚度為60±5nm的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。

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測(cè)試?yán)菫榱俗C明實(shí)施例1至7和對(duì)比例1至5所制備的光催化劑的催化效果。

(一)降解甲基橙測(cè)試

測(cè)試方法：本發(fā)明實(shí)施例1至7及對(duì)比例1至5中光催化劑20mg加入到20ml 20mg/L的甲基橙溶液中，將混合溶液分別放在紫外光及可見光下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。

測(cè)試結(jié)果：如表2所示：

表2

由表2中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所提供的這種N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，紫外光下20分的降解率和可見光下60分的降解率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比例1-4中所制備的光催化劑；而且，在實(shí)施例1-4和6-7中，通過(guò)優(yōu)化N-TiO₂中氮含量所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，其紫外光下20分的降解率和可見光下60分的降解率能夠明顯高于對(duì)比例5所制備的附 著四氧化三錫納米片的二氧化鈦納米帶光催化劑。

由此可見，本發(fā)明通過(guò)將Sn₃O₄納米片負(fù)載于N-TiO₂納米管的外表面上，同時(shí)增加了催化劑對(duì)可見光和紫外光的響應(yīng)，進(jìn)而有利于提高所制備的催化劑的光催化效率。

(二)光解水制氫測(cè)試

測(cè)試儀器：光催化活性制氫系統(tǒng)與氣相色譜儀(GC-7900)。

測(cè)試方法：將本發(fā)明實(shí)施例1至7及對(duì)比例1至5中光催化劑加入到70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在100mW/cm²模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行水解。

產(chǎn)氫速率：將產(chǎn)生氣體進(jìn)行收集檢測(cè)，計(jì)算出樣品每克每小時(shí)的產(chǎn)生氫氣的量。

測(cè)試結(jié)果：如表3所示。

表3.

由表3中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所提供的這種N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，在光解水制氫測(cè)試中的產(chǎn)氫速率明顯優(yōu)于對(duì)比例1-4所制備的光催化劑；而且，在實(shí)施例1-4和6-7中，通過(guò)優(yōu)化N-TiO₂中氮含量所制備的N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，其光解水制氫測(cè)試中的產(chǎn)氫速率能夠明顯高于對(duì)比例5所制備的附著四氧化三錫納米片的二氧化鈦納米帶光催化劑。

由此可見，本發(fā)明通過(guò)將Sn₃O₄納米片負(fù)載于N-TiO₂納米管的外表面上， 利用不同物質(zhì)間的晶格接觸形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使其可以降低光生載流子的復(fù)合，進(jìn)而有利于提高所制備的催化劑的光催化效率。

(三)催化劑活性測(cè)試

測(cè)試儀器：光催化活性制氫系統(tǒng)與氣相色譜儀(GC-7900)。

測(cè)試方法：重復(fù)前述光解水制氫測(cè)試5次，觀測(cè)相應(yīng)的產(chǎn)氫速率。

測(cè)試客體：本發(fā)明實(shí)施例1-7所提供的光催化劑均具有較好的催化劑活性，為了節(jié)省篇幅，以下將僅羅列本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例5中光催化劑的測(cè)試結(jié)果。

測(cè)試結(jié)果：如表4所示。

表4.

由表4中數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)比例5中光催化劑在經(jīng)過(guò)20次光解水制氫測(cè)試后，其產(chǎn)氫速率開始下降，這就意味著對(duì)比例5所制備的光催化劑開始出現(xiàn)失活現(xiàn)象。而本發(fā)明所提供的這種N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在反復(fù)經(jīng)過(guò)20次光解水制氫測(cè)試后，其產(chǎn)氫速率依然保持在30μmol/g/h以上。由此可見，本發(fā)明所提供的這種N-TiO₂/Sn₃O₄納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的活性明顯優(yōu)于對(duì)比例5所制備的光催化劑。

綜上所述，本發(fā)明所提供的這種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法，通過(guò)將能夠吸收紫外光的氮摻雜二氧化鈦納米管和能夠吸收可見光的四氧化三錫納米層結(jié)合在一起以增強(qiáng)所制備的催化劑的光催化效率，并通過(guò)在氮摻雜二氧化鈦納米管的表面上負(fù)載四氧化三錫納米層，利用不同物質(zhì)間的晶格接觸形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得該催化劑既可以降低光生載流子的復(fù)合，又能 夠擴(kuò)增可見光催化劑響應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)一步提高所制備的催化劑的光催化效率。

以上結(jié)合附圖詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。