本發(fā)明涉及一種烯烴歧化催化劑。
技術背景
烯烴歧化反應又稱復分解反應或易位反應，是兩個反應烯烴分子間原有C＝C鍵斷裂、重組生成具有新的C＝C雙鍵烯烴分子的過程，利用烯烴歧化反應可以將一些較為廉價、豐富的烯烴原料轉化為多種附加值較高的烯烴產(chǎn)品?？梢杂孟铝蟹磻絹肀硎鞠N歧化反應過程：
在反應式中的R1，R2，R3，R4分別代表不同的烷基或氫原子。其中若為同一種烯烴的歧化反應(如式1)稱為自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烴之間的歧化反應(式2)則稱為交叉歧化(cross-metathesis)。
利用戊烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C5烯烴原料轉化為高附加值丙烯產(chǎn)品。
烯烴歧化反應是在VIB、VIIB、VIII中的金屬化合物催化作用下進行的，烯烴歧化催化劑可為均相催化劑和多相催化劑，其中多相催化劑通常是指以Re、Mo或W的氧化物或金屬有機配合物的形式負載于SiO2、Al2O3、Al2O3-SiO2等高比表面載體上的催化劑。由于活性金屬、載體性質、負載金屬物種與載體作用等因素的不同，使得催化劑在歧化反應中表現(xiàn)出較大的性能差異。
US6271430公開了一種通過1-丁烯和2-丁烯的歧化作用得到丙烯和戊烯的工藝。該工藝采用的催化劑為Re2O7/Al2O3。采用液固相反應，反應隨著時間增加，轉化率和選擇性都下降。US6166279采用相同的Re2O7/Al2O3催化劑，反應器為移動床，同時采用乙烯與戊烯反應兩個反應器，該催化劑再生存在一定困難。
US3767565公開了一種提高燃料辛烷值的方法，其中在包括WO3/SiO2和MgO的催化劑上將烯烴燃料的C5餾份與乙烯進行反應，形成乙烯、丙烯、n-丁烯和異丁烯，將所得丙 烯加以歧化，再將所得n-丁烯與異丁烷進行烷基化。
CN1490289A公開了一種丁烯歧化制丙烯的方法，采用以SiO2為載體，負載WO3的固定床催化劑，且催化劑比表面積為270～550米2/克，在反應溫度250～450℃、反應壓力0～10MPa、液相空速0.1～1.0小時-1條件下發(fā)生歧化反應生成丙烯。
CN1228404A公開了丙烯及如果需要的1-丁烯的制備，包括：a)在第VIb、VIIb、或VIII族過渡金屬的至少一種置換催化劑存在下，使1-丁烯和2-丁烯反應，生成丙烯和2-戊烯；b)接著分離產(chǎn)物；c)再與步驟a)相同的催化劑存在下，使該2-戊烯與乙烯反應，生成丙烯和1-丁烯；d)然后分離產(chǎn)物；e)放出至少部分所形成的1-丁烯，及/或在異構化催化劑存在下使所形成的1-丁烯至少部分異構化，得到2-丁烯，接著將未放出的1-丁烯和所形成的2-丁烯與a)步驟中部分未反應的C4餾份一起返回步驟a)。
CN102614867A公開了一種同時具有介孔和大孔復合孔結構的烯烴歧化用催化劑，包括選自錸、鉬、鎢的氧化物中至少一種的催化活性金屬和催化劑載體，所述催化劑載體為具有介孔/大孔復合孔道結構的氧化鋁，所述介孔的孔徑為2～25nm，所述大孔的孔徑為50～5000nm；比表面積大于200m2/g，孔容為0.6～1.8cm3/g，其中介孔占總孔容的40％～90％，大孔占總孔容的10％～60％，大孔通過孔窗或介孔相連通。所述催化劑載體通過含鋁化合物和介孔模板劑以及大孔顆粒模板劑混合、焙燒而制備得到。上述催化劑解決了以往技術中低碳烯烴歧化中存在催化劑活性低、失活較快的問題。還公開了所述烯烴歧化用催化劑的制備方法。
CN101172925A公開了一種乙烯與丁烯歧化生產(chǎn)丙烯的方法。以乙烯、丁烯為原料，乙烯與丁烯的重量比為0.1～3：1，乙烯與第一股丁烯首先與催化劑1接觸，生成第一股反應流出物；第一股反應流出物與第二股丁烯混合后，與催化劑2接觸生成含有丙烯的第二股反應流出物；其中催化劑1或催化劑2均包括SiO2載體和載于其上的以載體重量計為0.1～30％的氧化鎢。
CN1611297A公開了一種用于丁烯歧化制丙烯的催化劑，丁烯原料可為1-丁烯、2-丁烯及其混合物或來自蒸汽裂解裝置的碳四餾份，在氧化鎢/二氧化硅催化體系中添加銅或其氧化物組份，取得了較好的技術效果，可用于丁烯歧化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
上述文獻主要應用于丁烯與乙烯的歧化反應，均存在催化劑活性和丙烯選擇性低的問題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中存在的催化劑歧化活性低的問題，提供一種新的烯烴歧化催化劑。該催化劑用于戊烯與乙烯歧化制丙烯反應時，具有催化劑歧化活性高的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種烯烴歧化催化劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：a)0.01～10份磷元素或其氧化物；b)1～20份錸元素或其氧化物；c)60～99份氧化鋁。
上述技術方案中，以重量份數(shù)計，磷元素或其氧化物的優(yōu)選范圍為0.1～8份，磷元素或其氧化物的最優(yōu)選范圍為1～5份；錸元素或其氧化物的優(yōu)選范圍為5～15份；氧化鋁的優(yōu)選范圍為70～85份；上述烯烴歧化催化劑，以重量份數(shù)計，還包括0.01～1份的鎂元素或其氧化物，其優(yōu)選范圍為0.05～0.1份；將所述的烯烴歧化催化劑用于戊烯和乙烯歧化制丙烯反應，以戊烯和乙烯為原料，在反應溫度20～100℃、反應壓力0.1～1MPa、戊烯重量空速0.5～6小時-1、乙烯和戊烯的摩爾比(1～6)：1條件下反應生成丙烯；其中，反應溫度優(yōu)選范圍為35～70℃，反應壓力優(yōu)選范圍為0.3～0.6MPa，戊烯重量空速優(yōu)選范圍為1～3小時-1，乙烯和戊烯的摩爾比優(yōu)選范圍為(2～4)：1。
本發(fā)明中烯烴歧化催化劑的制備方法，依次包括以下步驟：
(1)向Al2O3中加入田菁粉和硝酸水溶液，經(jīng)混捏、成型、干燥、500～700℃焙燒2～8小時后，制成催化劑載體；(2)將所述催化劑載體負載磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)干燥和500～600℃焙燒2～6小時，制成催化劑中間體；(3)將所述催化劑中間體負載高錸酸銨或高錸酸，經(jīng)干燥和500～600℃焙燒2～6小時，制成所述烯烴歧化催化劑。
上述烯烴歧化催化劑中氧化物種的含量由X射線熒光光譜儀(XRF)測定。將樣品壓片成型后，在ZSX-100e 4580型XRF(日本理學)上測定原子的特征譜線強度，從而求出樣品中氧化物種的含量。
本發(fā)明通過將磷作為烯烴歧化催化劑的助催化劑，使催化劑的酸量和酸強度增加，同時提高了催化劑的還原溫度，從而有效提高了烯烴歧化催化劑的反應活性，增強了催化劑的穩(wěn)定性。將本發(fā)明所述的催化劑用于戊烯和乙烯制丙烯反應，在反應溫度20～100℃、反應壓力0.1～1MPa、重量空速0.5～6小時-1、乙烯和戊烯的摩爾比(1～6)：1條件下，戊烯轉化率達99.8％，丙烯和1-丁烯的摩爾選擇性分別為50.7％和49.1％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將9.099克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.0014克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-1。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
以戊烯和乙烯為原料，在反應溫度50℃、反應壓力0.6MPa、戊烯重量空速2小時-1、乙烯和戊烯的摩爾比為3：1條件下進行催化劑評價，反應結果列于表1。
【實施例2】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.1克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含1.38克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-2。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例3】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將9.09克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.014克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-3。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例4】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.3克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含1.105克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-4。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例5】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將9克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.138克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-5。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例6】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的 催化劑載體。
將8.6克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.69克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-6。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例7】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.799克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.414克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-1。
將上述催化劑中間體-1浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-2。
將上述催化劑中間體-2浸漬于7.5毫升含0.0037克硝酸鎂的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-7。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例8】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.7克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.414克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-1。
將上述催化劑中間體-1浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-2。
將上述催化劑中間體-2浸漬于7.5毫升含0.368克硝酸鎂的水溶液中，于室溫下靜置 24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-8。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例9】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.795克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.414克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-1。
將上述催化劑中間體-1浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-2。
將上述催化劑中間體-2浸漬于7.5毫升含0.0184克硝酸鎂的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-9。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例10】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.79克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.414克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-1。
將上述催化劑中間體-1浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-2。
將上述催化劑中間體-2浸漬于7.5毫升含0.037克硝酸鎂的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-10。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例11】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.999克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含1.243克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-1。
將上述催化劑中間體-1浸漬于7.5毫升含0.104克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體-2。
將上述催化劑中間體-2浸漬于7.5毫升含0.0024克硝酸銅的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-11。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例12】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將7.2克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含1.105克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含2.074克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-12。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例13】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.9克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.828克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.519克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-13。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【實施例14】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將8.1克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.552克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含1.556克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑SSL-14。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【比較例1】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將9.1克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑BJL-1。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【比較例2】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將7.5克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含2.209克磷酸的水溶液中，于室溫下靜置 24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.9335磷酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制得催化劑BJL-2。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
【比較例3】
將20克Al2O3和0.5克田菁粉混合均勻，加入15克質量濃度為2％的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1毫米的圓柱形，經(jīng)干燥、600℃焙燒5小時后，制成2～3毫米長的催化劑載體。
將9克上述催化劑載體浸漬于7.5毫升含0.9335克高錸酸的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸漬于7.5毫升含0.0233克硝酸鋅的水溶液中，于室溫下靜置24小時，干燥、520℃焙燒4小時后，制成催化劑BJL-3。
催化劑中氧化物種的含量由XRF測定得到，見表1。
催化劑評價條件與實施例1相同，反應結果列于表1。
表1
【實施例15-18】
以實施例10的催化劑，改變評價條件，反應結果列于表2。
表2