本發(fā)明涉及一種易分離、可光催化降解多種染料且能重復使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法和應用。

背景技術：

隨著化工、染料、塑膠、紡織等工業(yè)的發(fā)展，有機染料的排放量日益劇增，然而有機染料在排放前往往由于不能得到較好的處理，導致有機染料對土壤、水體等造成嚴重污染。通常的處理方法耗時較長，不能夠高效率的處理有機染料，并且回收處理中使用的化學試劑容易造成二次污染。同時，如果不能短時間內(nèi)處理有機染料則會導致加入的試劑長時間暴露在空氣中，容易導致其氧化變質(zhì)，從而影響其循環(huán)使用。除此之外，所用的化學試劑一般合成成本較高，不容易回收及循環(huán)使用，導致處理成本大大提高。

中國專利申請?zhí)枮镃N201510234888.X，名稱為《一種溶劑熱法制備納米四氧化三鐵的方法》，其闡述了利用溶劑熱法制備納米四氧化三鐵的制備過程。利用離心等方法對產(chǎn)物進行分離，此分離方法較為復雜且分離過程中產(chǎn)物損失較多。

中國專利申請?zhí)枮镃N200910152309.1，名稱為《磁性光催化劑制備及用于吸附和光催化降解染料廢水》，此發(fā)明專利利用光催化降解染料廢水。但制備光催化試劑中使用馬弗爐高溫煅燒增加了實驗的耗能及危險性，且利用了硝酸鑭等價格較高的試劑。

中國專利申請?zhí)枮镃N201510959406.7，名稱為《可見光下CuCl納米晶體光催化降解染料污染物的技術》，其中公開了利用CuCl納米晶體光催化降解多種染料。但所合成產(chǎn)品分離較為困難，容易使催化劑流失。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有光催化降解染料的降解率較低以及不易分離，難以重復使用的問題，而提供一種可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法。

本發(fā)明可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實現(xiàn)：

一、按質(zhì)量比為1.0:(3.0～5.0)將六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉溶于乙二醇中，得到懸濁反應液，轉移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后按照乙二醇與乙二胺的體積比為(10.0～4.0):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力攪拌反應，得到澄清反應液；

二、將步驟一得到的澄清反應液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180～220℃的溫度下反應5～7h，然后將反應釜中的反應液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球。

本發(fā)明可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應中的鐵鹽應用于光催化降解水體中的有機染料。

本發(fā)明以FeCl₃·6H₂O為鐵源，以乙二醇為還原劑，乙二胺為模板劑，通過溶劑熱法于200℃制備出形貌均一、分散性較好的磁性Fe₃O₄微球。通過乙二胺為模板劑，有效地控制所生成產(chǎn)物的形貌、尺寸及分散性，并對催化降解效率具有顯著的提高作用。利用產(chǎn)物有磁性的特點采用磁分離的方法對目標產(chǎn)物進行了簡潔高效的分離，其回收率可達到85％以上甚至90％。

利用化學降解法中傳統(tǒng)的Fenton反應原理，通過Fe₃O₄納米結構等催化H₂O₂分解產(chǎn)生氧化性極強的·OH自由基將有機污染物氧化分解為水和二氧化碳的非均相催化反應體系，從而實現(xiàn)對多種有機污染物的光催化降解。再利用回收后的催化劑進行降解染料，可以發(fā)現(xiàn)該催化劑的催化效率幾乎與初始的催化劑催化效率完全相同。

本發(fā)明所述的磁性Fe₃O₄微球催化劑能夠利用磁分離方法分離回收，使催化劑的分離簡單方便，并可將分離過程中的損失降到最低。該磁性Fe₃O₄微球催化劑對二甲酚橙的光催化效率在95％左右，對亞甲基藍的光催化效率在96％左右，對羅丹明B的光催化效率在92％左右。

在催化劑的重復利用過程中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化降解率能夠始終維持在95％左右，其穩(wěn)定性較高，催化劑的復原能力較強。

附圖說明

圖1為實施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的XRD圖；

圖2為實施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的TEM的圖；

圖3為實施例一得到的磁性Fe₃O₄微球的粒徑分布圖；

圖4為不同過氧化氫加入量時磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時間的關系圖，其中■代表10mL，●代表11mL，▲代表12mL，代表13mL，代表14mL，代表15mL，◆代表16mL，A代表17mL，B代表18mL；

圖5為不同pH值時磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時間的關系圖，其中■代表10min，●代表30min，▲代表50min，代表70min，代表90min，代表120min，◆代表150min；

圖6為實施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化劑的回收率測試圖；

圖7為實施例一得到的磁性Fe₃O₄微球催化劑的循環(huán)利用效率測試圖；

圖8為催化降解前后Fe₃O₄微球XRD圖譜，其中(a)代表初始樣品，(b)代表催化降解10次后樣品。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實施：

一、按質(zhì)量比為1.0:(3.0～5.0)將六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉溶于乙二醇中，得到懸濁反應液，轉移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后按照乙二醇與乙二胺的體積比為(10.0～4.0):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺，在25～35℃下磁力攪拌反應，得到澄清反應液；

二、將步驟一得到的澄清反應液轉移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在180～220℃的溫度下反應5～7h，然后將反應釜中的反應液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌多次，真空干燥后得到可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球。

具體實施方式二：本實施方式和具體實施方式一不同的是步驟一將1g六水合三氯化鐵和3～5g無水乙酸鈉溶于45～50mL乙二醇中，得到懸濁反應液，轉移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至45～55℃，然后加入溫度為45～55℃的5～10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式和具體實施方式二不同的是步驟一將1g六水合三氯化鐵和3～5g無水乙酸鈉溶于45～50mL乙二醇中，得到懸濁反應液，轉移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至50℃，然后加入溫度為50℃的5～10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式和具體實施方式三不同的是加入溫度為50℃的5mL或10mL的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式三相同。

具體實施方式五：本實施方式和具體實施方式一至四之一不同的是步驟一按照乙二醇與乙二胺的體積比為(5～4.5):1.0加入溫度為45～55℃的乙二胺。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式和具體實施方式一至五之一不同的是步驟一在30℃下磁力攪拌反應10～20min。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式和具體實施方式一至六之一不同的是步驟二在200℃的溫度下反應6h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式和具體實施方式一至七之一不同的是步驟二是在70℃溫度下真空干燥。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式一至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式將可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應中的鐵鹽應用于光催化降解水體中的有機污染物。

具體實施方式十：本實施方式和具體實施方式九不同的是可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球作為Fenton反應中的鐵鹽應用于光催化降解水體中的有機染料。

本實施方式所述的有機染料可以為二甲酚橙、亞甲基藍、羅丹明B、甲基橙、甲基紅、溴甲酚綠等。

實施例一：本實施例可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球的制備方法按下列步驟實施：

一、將1g六水合三氯化鐵和3g無水乙酸鈉溶于48mL乙二醇中，得到橙黃色懸濁反應液，轉移至水浴恒溫振蕩器中振蕩加熱至50℃，然后加入不同含量的預熱到50℃的乙二胺，在30℃下磁力攪拌反應10min至懸濁液轉變?yōu)槌吻宓某燃t色溶液，得到澄清反應液；

二、將步驟一得到的澄清反應液轉移到100ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在200℃的溫度下反應6h，然后將反應釜中的反應液倒入燒杯中并用磁鐵分離產(chǎn)物，使用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，70℃下真空干燥后得到可光催化降解染料且重復使用的磁性Fe₃O₄微球。

本實施例在反應體系中加入不同劑量的乙二胺，對所合成的Fe₃O₄微球樣品的催化降解效率具有明顯的影響，當反應體系中未加入乙二胺時，前30min降解速率最差，且反應結束時降解率僅為72％；當反應體系中乙二胺劑量為5ml，其降解速率較未加入乙二胺的快。當乙二胺加入量為10ml時降解速率達到最大值，反應進行至10min時降解率已達85％以上，且反應結束時降解率為90％以上。當反應體系加入15ml乙二胺時，降解速率與加入5ml乙二胺時降解速率相近，但反應結束時降解率較加入5ml乙二胺較高。綜上，反應體系中加入10ml乙二胺對降解速率和反應最終的降解率具有顯著的影響。究其原因，由于乙二胺對樣品形貌，粒徑的影響與樣品的催化降解效率相吻合，可以發(fā)現(xiàn)當樣品的分散性較好，形貌較為平均時催化降解效率最高效。除此之外，乙二胺對樣品的表面修飾使樣品親水性提高，也能夠提高樣品的催化降解效率。但是，隨著乙二胺增多氨基數(shù)量增多，影響催化劑與溶液接觸，因此當乙二胺加入量為15ml時催化降解效率有所下降。

以乙二胺加入量為10ml時，得到的磁性Fe₃O₄微球作為下述催化實驗的樣品。

由圖2和圖3可以看出所合成的磁性Fe₃O₄微球產(chǎn)品形貌均一，分散性較好，每個微球為球形或近球形，其平均粒徑約為200nm左右。

圖4為不同過氧化氫加入量時磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到饴逝c時間的關系。由圖4可以看出當過氧化氫加入量小于15ml和過氧化氫加入量大于15ml時磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到馑俾始敖到庑瘦^低，當過氧化氫加入量為15ml時磁性Fe₃O₄微球?qū)Χ追映鹊慕到馑俾蔬_到峰值并且降解效率也達到最高。該過程中利用20mg/L的二甲酚橙200ml，20mg磁性Fe₃O₄微球，以紫外光為光源進行光催化實驗，反應時間為150min，其中每10分鐘取一次樣品進行紫外光譜測試。經(jīng)過上述過程得出當過氧化氫加入量為15ml催化降解效率達到最高為96％。

結合圖5，利用合成樣品時六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:3.0，乙二胺加入量為10ml，調(diào)節(jié)pH，H₂O₂加入量優(yōu)化光催化降解條件得到當pH＝1，過氧化氫加入量為15ml時為催化降解的最優(yōu)條件。

降解羅丹明B與亞甲基藍的實驗條件與降解二甲酚橙的實施方法相同。

其中降解亞甲基藍，當六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:3.0，加入乙二胺量為10ml時，降解效率最高可達96％。通過調(diào)節(jié)過氧化氫加入量，可以發(fā)現(xiàn)降解亞甲基藍時當過氧化氫加入量為15ml時降解效率最高可達96.58％，這與降解二甲酚橙時過氧化氫最佳加入量是一致的。調(diào)節(jié)pH進行光催化降解實驗，當pH＝2時光催化降解效率最佳，降解率可達98.68％。

實施例二：本實施例與實施例一不同的是步驟一中六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉的質(zhì)量比為1.0:4.0(1g六水合三氯化鐵和4g無水乙酸鈉)。

本實施例降解羅丹明B，當六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:4.0，加入乙二胺量為10ml時，降解效率最高可達92.54％。通過調(diào)節(jié)過氧化氫加入量，可以發(fā)現(xiàn)降解亞甲基藍時當過氧化氫加入量為15ml時降解效率最高可達93.32％，這與降解二甲酚橙時過氧化氫最佳加入量是一致的。調(diào)節(jié)pH進行光催化降解實驗，當pH＝1時光催化降解效率最佳，降解率可達95.40％。

綜上，降解亞甲基藍的最佳方法為合成樣品時六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比為1.0:3.0，乙二胺加入量為10ml，光催化降解實驗時過氧化氫加入量15ml，pH＝2。降解羅丹明B的最佳方法為合成樣品時六水合三氯化鐵和無水乙酸鈉質(zhì)量比1.0:4.0，乙二胺加入量為10ml，光催化降解實驗時過氧化氫加入量15ml，pH＝1。

利用磁分離方法分離回收此磁性Fe₃O₄微球催化劑的測試如圖6-圖8所示，催化劑重復利用效率及回收率如表1所示。如表1可見，除了催化劑第四次催化后回收率為74.70％外，其余回收率都在百分之80％～95％之間，催化劑的分離回收能夠利用磁分離方法，使催化劑的分離簡單方便，并可將分離過程中的損失降到最低。

表1

在催化劑的重復利用過程中可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化降解率能夠始終維持在85％左右，這也說明催化劑的穩(wěn)定性較高，催化劑的復原能力較強。