本發(fā)明涉及污染物降解領(lǐng)域，具體而言，涉及一種有機物降解劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，有機污染物的分解主要是依賴生物降解過程，即依賴環(huán)境中存在的微生物通過酶催化反應(yīng)來分解有機物。隨著人類社會的不斷發(fā)展，城市化水平和工業(yè)化程度的提高，有機污染物的排放速率已經(jīng)遠遠大于微生物的降解速率，各種有機物引起的污染已成為亟待解決的全球化問題。雖然，現(xiàn)有技術(shù)中也出現(xiàn)了采用光催化法、活性炭吸附法等方法來去除環(huán)境中的有機污染物，然而這些方法都不能高效的降解有機污染物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種有機物降解劑，這種有機物降解劑，使廣棗多糖金屬配合物的負載量大幅提高，且使被吸附于氧化鋁上的有機物能夠被快速分解成CO2和H2O，從而高效的降解有機物。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種有機物降解劑的制備方法，該制備方法簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化擴大生產(chǎn)。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
一種有機物降解劑的制備方法，其包括：將廣棗多糖金屬配合物負載于氧化鋁上。
一種有機物降解劑，該有機物降解劑是采用上述有機物降解劑的制備方法制備得到。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明提供的這種有機物降解劑，利用氧化鋁的多孔性結(jié)構(gòu)，將廣棗多糖金屬配合物負載于氧化鋁上，使廣棗多糖金屬配合物的負載量大幅提高；同時，利用廣棗多糖金屬配合物獨特的化學(xué)性質(zhì)，使被吸附于氧化鋁多孔性結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機物能夠被快速分解成CO2和H2O，從而實現(xiàn)高效降解有機物的目的。該有機物降解劑的制備方法簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化擴大生產(chǎn)。
具體實施方式
下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本實施方式提供一種有機物降解劑的制備方法，其包括：將廣棗多糖金屬配合物負載于氧化鋁上。
這種制備方法，利用氧化鋁的多孔性結(jié)構(gòu)，將廣棗多糖金屬配合物負載于氧化鋁上，使廣棗多糖金屬配合物的負載量大幅提高；同時，利用廣棗多糖金屬配合物獨特的化學(xué)性質(zhì)，使被吸附于氧化鋁多孔性結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機物能夠被快速分解成CO2和H2O，從而實現(xiàn)高效降解有機物的目的。該有機物降解劑的制備方法簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化擴大生產(chǎn)。
廣棗多糖金屬配合物是由廣棗多糖和金屬陽離子物質(zhì)相結(jié)合得到。其中，廣棗多糖是一類從廣棗中提取的多糖類物質(zhì)，在本發(fā)明中，廣棗多糖的提取純化方法為水提醇沉法，當(dāng)然也可以采用其它提取、純化方法，提取方法比如煎煮法、回流提取法、微波提取法等；純化方法比如膜分離法、溶劑沉淀法、柱色譜分離法等。
這種有機物降解劑的制備方法具體為：
S1：將廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁的溶液混合，過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
氫氧化鋁為膠體型溶液，將廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁混合均勻后，過濾去除溶劑，將所得的濾餅通過傳統(tǒng)造粒法制成小顆粒，即得到負載有廣棗多糖金屬配合物的負載型顆粒。
在本發(fā)明較佳的實施例中，在廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁的溶液的混合物中，廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：5～20，二者的質(zhì)量比優(yōu)選為1：15。當(dāng)廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁按照上述質(zhì)量比混合時，廣棗多糖金屬配合物的負載量較多，當(dāng)廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁的質(zhì)量比大于1：4時，廣棗多糖金屬配合物呈現(xiàn)過載現(xiàn)象，而過載的廣棗多糖金屬配合物并不能提高該有機物降解劑對有機污染物的降解效率；反之，當(dāng)廣棗多糖金屬配合物與氫氧化鋁的質(zhì)量比小于1：22時，所制得的有機物降解劑中廣棗多糖金屬配合物的負載量過低，不能高效的起到降解有機污染物的作用。
廣棗多糖金屬配合物包括廣棗多糖鑭、廣棗多糖鈣、廣棗多糖鐵、廣棗多糖錳、廣棗多糖鎂、廣棗多糖鎳、廣棗多糖鋅和廣棗多糖鈰中的一種或多種，優(yōu)選為廣棗多糖鑭。這些廣棗多糖金屬配合物都是由廣棗多糖和金屬陽離子物質(zhì)相結(jié)合得到的，除了廣棗多糖鑭之外的其他廣棗多糖金屬配合物，都可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制備得到。
在本發(fā)明較佳的實施例中，廣棗多糖金屬配合物為廣棗多糖鑭，廣棗多糖鑭是以鑭為配位中心與廣棗多糖通過配位反應(yīng)制得。
在本發(fā)明較佳的實施例中，廣棗多糖鑭的制備方法包括：將硝酸鑭溶液與溫度為65～75℃的廣棗多糖溶液混合，攪拌5～7h后，得廣棗多糖鑭混合液；再將廣棗多糖鑭混合液進行純化。優(yōu)選的，廣棗多糖與硝酸鑭的質(zhì)量比為1：0.2～0.4，進一步優(yōu)選為1：0.30。
為了避免廣棗多糖中混有的蛋白干擾金屬鑭陽離子與廣棗多糖之間的結(jié)合，在制備廣棗多糖鑭時所使用的廣棗多糖要脫蛋白。脫蛋白方法優(yōu)選為Sevag法，具體為：將水提醇沉法得到的廣棗多糖分散在水中，并于65～70℃的恒溫水浴中攪拌2～5h使廣棗多糖完全溶解，再使其與有機溶劑充分混合，振搖、脫蛋白，直至用印三酮溶液檢驗沒有溶液中沒有蛋白為止。其中，有機溶液為三氯甲烷與正丁醇的混合溶液。進一步地，三氯甲烷與正丁醇的體積比為4：1。
為了增強純化后的廣棗多糖鑭的分散性，在溶解有廣棗多糖的溶液中加入檸檬酸氫鈉。再加入硝酸鑭溶液后攪拌反應(yīng)得到廣棗多糖鑭混合液。廣棗多糖鑭混合液純化的方法包括：將得到的廣棗多糖鑭混合液去除沉淀之后濃縮至特定體積，隨后用乙醇沉淀，將得到的沉淀物用有機溶劑洗滌，優(yōu)選為用甲醇、丙酮和乙醚各洗滌2～4次，干燥后即得廣棗多糖鑭粗品。隨后，將廣棗多糖鑭粗品制成飽和水溶液，進行透析，優(yōu)選用截留分子量為3000～4000的透析膜進行透析3～5次，再用乙醇沉淀，將得到的沉淀物用有機溶劑洗滌，優(yōu)選為用乙醇、丙酮或無水乙醚洗滌，干燥后得到精制的廣棗多糖鑭。
S2:將負載型顆粒進行干燥、活化。
對負載型顆粒進行干燥，去除負載型顆粒中的水分。優(yōu)選的，將負載型顆粒于60～80℃下干燥10～20h，進一步優(yōu)選為，將負載型顆粒于70℃下干燥15h。干燥完后對負載型顆粒進行活化，以進一步使氫氧化鋁脫水變成多孔狀的氧化鋁。優(yōu)選的，將負載型顆粒于80～100℃下活化30～40h，這一活化條件是發(fā)明人在多年的研究經(jīng)驗和實踐摸索中得到的，在這一活化條件下進行負載型顆粒的活化，能夠在有效的保護廣棗多糖的結(jié)構(gòu)不被破壞的同時，使氫氧化鋁進行分子內(nèi)脫水，進而形成多孔狀結(jié)構(gòu)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化溫度高于100℃時，廣棗多糖的結(jié)構(gòu)容易被破壞，而活化溫度低于80℃時，則難以完全脫除氫氧化鋁分子中的水。
本實施方式還提供一種利用上述方法制備得來的有機物降解劑，該降解劑能夠使吸附于氧化鋁多孔性結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機物被快速分解成CO2和H2O，從而實現(xiàn)高效降解有機物的目的。該有機物降解劑的降解效率高，試驗證實，該有機物降解劑能夠在48h內(nèi)將特定濃度的甲基橙降解掉80％以上，且該有機物降解劑的重復(fù)利用率高，同一批次的降解劑在重復(fù)循環(huán)利用多次后，依然能夠保持其高效的降解效率。
該有機物降解劑可用于污水處理、污染土壤改良等環(huán)保領(lǐng)域。比如，將這種有機物降解劑用于降解水體中染料污染物，其實施方式簡單、環(huán)境友好、成本低廉，且對于染料污染物的降解效果良好。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述：
實施例1
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：5；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
b.將負載型顆粒于70℃下干燥12h，隨后將干燥后的負載型顆粒于80℃下活化34h，即得有機物降解劑。
實施例2
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：20；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
b.將負載型顆粒于60℃下干燥20h，隨后將干燥后的負載型顆粒于80℃下活化40h，即得有機物降解劑。
實施例3
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：10；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
b.將負載型顆粒于80℃下干燥10h，隨后將干燥后的負載型顆粒于100℃下活化30h，即得有機物降解劑。
實施例4
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖用水溶解后，于65℃的水浴下加入硝酸鑭溶液，其中，廣棗多糖與硝酸鑭的質(zhì)量比為1：0.2；攪拌5h后，得廣棗多糖鑭混合液；再將廣棗多糖鑭混合液進行純化，即得廣棗多糖鑭。
b.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：15；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
c.將負載型顆粒于70℃下干燥15h，隨后將干燥后的負載型顆粒于90℃下活化35h，即得有機物降解劑。
實施例5
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖用水溶解后，于75℃的水浴下加入硝酸鑭溶液，其中，廣棗多糖與硝酸鑭的質(zhì)量比為1：0.4；攪拌7h后，得廣棗多糖鑭混合液；再將廣棗多糖鑭混合液進行純化，即得廣棗多糖鑭。
b.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：15；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
c.將負載型顆粒于70℃下干燥15h，隨后將干燥后的負載型顆粒于90℃下活化35h，即得有機物降解劑。
實施例6
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖用水溶解后，于70℃的水浴下加入硝酸鑭溶液，其中，廣棗多糖與硝酸鑭的質(zhì)量比為1：0.3；攪拌6h后，得廣棗多糖鑭混合液；再將廣棗多糖鑭混合液進行純化，即得廣棗多糖鑭。
b.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：15；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
c.將負載型顆粒于70℃下干燥15h，隨后將干燥后的負載型顆粒于90℃下活化35h，即得有機物降解劑。
實施例7
本實施例提供一種有機物降解劑，其制備方法為：
a.將廣棗多糖用水溶解后，于70℃的水浴下加入硝酸鑭溶液，其中，廣棗多糖與硝酸鑭的質(zhì)量比為1：0.3；攪拌6h后，得廣棗多糖鑭混合液；將得到的廣棗多糖鑭混合液去除沉淀之后濃縮，隨后進行醇沉、洗滌、干燥，得廣棗多糖鑭粗品；隨后將廣棗多糖鑭粗品進行透析、醇沉、洗滌、干燥，即得精制后的廣棗多糖鑭。
b.將廣棗多糖錳與氫氧化鋁的溶液混合，其中廣棗多糖錳與氫氧化鋁的質(zhì)量比為1：15；過濾，去除濾液后造粒得負載型顆粒。
c.將負載型顆粒于70℃下干燥15h，隨后將干燥后的負載型顆粒于90℃下活化35h，即得有機物降解劑。
實驗例1
有機物降解劑對甲基橙的降解實驗：
取10個1000mL的錐形瓶，分別加入等量的實施例1～7中提供的有機物降解劑，作為實驗組；另外3個錐形瓶中分別加入與實驗組中的有機物降解劑等量的廣棗多糖鑭、廣棗多糖和氧化鋁，作為對照組。隨后在所有的錐形瓶中加入800mL含有甲基橙(含量為0.01wt％)的污水溶液，在太陽光照射下進行降解反應(yīng)，在實驗進行12、24、30、36、48、60、72h時，觀察污水溶液的顏色變化；同時，測定甲基橙含量，并計算甲基橙的降解率，結(jié)果如表1所示：
表1.有機物降解劑對甲基橙的降解率
由表1可見，廣棗多糖和氧化鋁幾乎對甲基橙不降解，廣棗多糖鑭在試驗進行72h時對甲基橙的降解率也僅為42％，而實施例1～7中提供的有機物降解劑則能夠在48h內(nèi)至少降解掉80％以上的甲基橙，由此說明，通過將廣棗多糖金屬配合物負載于氧化鋁上，能夠大幅提高廣棗多糖金屬配合物對有機物的降解率，得到綠色高效的有機物降解劑。
此外，本實驗將最后所得的降解液，用三氯甲烷、乙醚等有機溶劑萃取分離后，經(jīng)液相色譜分析，未檢測到有機化合物的存在，由此說明該降解劑能夠使吸附于氧化鋁多孔性結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機物被快速分解成CO2和H2O，從而完成對有機物的高效降解。
實驗例2
有機物降解劑的可重復(fù)利用性考察：
以實施例7中的提供的有機物降解劑為例，考察該有機降解劑的可重復(fù)利用性，其降解實驗過程與實驗例1基本一致，不同之處在于，在進行降解24h后，將已完成甲基橙污水降解試驗的降解液轉(zhuǎn)移出去，再繼續(xù)向錐形瓶中加入800mL含有甲基橙(含量為0.01wt％)的污水溶液，在太陽光照射下進行降解反應(yīng)，待24小時后甲基橙顏色退去，測定甲基橙含量，并計算對甲基橙的降解率，此為重復(fù)二次實驗。繼續(xù)按照重復(fù)二次試驗的步驟，再重復(fù)3次降解實驗，并計算每次降解實驗完成后的對甲基橙的降解率，結(jié)果見表2，：
表2.有機物降解劑的可重復(fù)利用性考察結(jié)果
由表2可知，實施例7提供的有機物降解劑在重復(fù)使用5次之后，依然能夠在24h內(nèi)降解99％的甲基橙，由此說明，該有機物降解劑的重復(fù)利用率高，同一批次的降解劑在重復(fù)循環(huán)利用多次后，依然能夠保持高效的降解效率。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。