用于處理氮氧化物污染氣體的催化劑的制備方法和處理氮氧化物污染氣體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢物基催化劑的制備方法及利用此所制備的催化劑處理污染氣體的方法，特別是涉及一種復(fù)合催化劑的制備方法及利用此所制備的催化劑處理污染氣體的方法，應(yīng)用于高效催化劑制備和廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物^^^是大氣環(huán)境中的主要污染物，其主要來源有燃料燃燒產(chǎn)生的煙道氣、機(jī)動(dòng)車尾氣及工業(yè)過程產(chǎn)生的廢氣。^^^主要包括NO、N 20、N02、N204等化合物，對(duì)環(huán)境和人體均有毒害作用。例如，氮氧化物與碳?xì)浠衔锝Y(jié)合生成的光化學(xué)煙霧具有致癌作用，與水結(jié)合生成硝酸和亞硝酸等隨雨水到達(dá)地面形成酸雨等等?！笆濉逼陂g，氮氧化物排放首次被列入約束性指標(biāo)體系，要求指出，到2015年，全國(guó)氮氧化物排放總量較2010年需減少10%。因而，減排問題迫在眉睫。目前，利用釩系催化劑催化去除NO/污染氣體是工業(yè)上廣泛使用的處理技術(shù)，但其具有成本高、催化反應(yīng)溫度高的缺點(diǎn)。因此，尋找一種經(jīng)濟(jì)、高效的NOjf化劑成為減少N0.排放量、防治其污染問題的可循之路。
[0003]富錳渣是高爐冶煉錳鐵合金或硅錳合金時(shí)所排放的高溫熔體，經(jīng)水淬急冷形成的顆粒狀的一種廢渣，主要分布于廣西、湖南、遼寧、貴州等省區(qū)。富錳渣的形成過程與高爐礦渣的形成過程類似，且其主要的化學(xué)成分與水泥熟料組成類似。因此，富錳渣能夠用作水泥混合材和混凝土的摻合料，或進(jìn)行回爐冶煉，用作生產(chǎn)錳硅合金、錳鐵合金的原料。但是目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于錳渣的利用方式較為單一，錳渣的利用率、利用附加值仍較低，僅約30%用于建筑基礎(chǔ)填埋、水泥、混凝土和回爐冶煉，而約70%均以露天堆積的形式存放。露天堆積占用土地資源，且可溶性Mn2+和Μη 3+的析出將導(dǎo)致地下水、土壤污染，影響植物生長(zhǎng)繁殖和人體神經(jīng)系統(tǒng)健康。錳渣的大量堆積導(dǎo)致的土地資源和生態(tài)環(huán)境問題日益突出。因此，急需尋找合適的資源化利用方法使富錳渣得到高附加值的利用。
[0004]電鍍廢水是指電鍍生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水，屬于危險(xiǎn)廢棄物，其中主要的污染物為各種重金屬離子，常見的有Cr、Cu、N1、Zn、Pb、Cd、Hg、Fe、Mn、Sn、Au、Ag等。這些污染物本身或其衍生化合物在一定條件下會(huì)對(duì)生物都產(chǎn)生毒害作用，很多甚至是三致物質(zhì)。目前，廣泛應(yīng)用的電鍍廢水處理技術(shù)是化學(xué)沉淀法。化學(xué)沉淀法是使廢水中呈溶解狀態(tài)的金屬轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒幕衔锏奶幚矸椒?，是一種成熟實(shí)用的處理技術(shù)，成本低且便于管理，處理后廢水能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。但是，化學(xué)沉淀法會(huì)產(chǎn)生大量的二次污染物一一電鍍污泥，使各種金屬離子更加富集，處理難度更大。因此，尋找合適的電鍍廢水安全處置及資源化利用方法極為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種利用富錳渣及電鍍廢水制備二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑，并應(yīng)用于氮氧化物污染氣體控制的方法，以工業(yè)廢棄物富錳渣和電鍍廢水為原料，用以制備高效催化劑在低溫下去除NO/污染氣體，實(shí)現(xiàn)資源化利用富錳渣及電鍍廢水，實(shí)現(xiàn)多用途、高效金屬氧化物催化劑的制備的廢棄物資源化高附加值利用，緩解環(huán)境污染緊張狀況。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種用于處理氮氧化物污染氣體的催化劑的制備方法，步驟如下:
a.采用原料一為含有錳、鐵、鋁、硅及鈣的錳渣，其中錳含量和硅含量均分別為20-30%，鋁含量為8-20%，鐵含量為3-10%，鈣含量低于5% ;采用原料二為總金屬含量大于3500ppm的電鍍廢水，電鍍廢水中的鉻含量大于3000ppm，鋅含量大于200ppm ；
b.氨水活化過程:對(duì)在所述步驟a中采用的原料一進(jìn)行活化處理，將原料一投加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10%的氨水溶液中攪拌2-3小時(shí)后進(jìn)行固液分離，將固體水洗去除可溶性離子之后烘干，即得到活化后的錳渣；
c.按照在所述步驟a中采用的原料二電鍍廢水中的總金屬含量與經(jīng)所述步驟b活化制備的錳渣中的總金屬含量的摩爾比例為1:1~1:5的比例，將活化后錳渣與原料二電鍍廢水進(jìn)行混合，120°C微波加熱30min，取出后靜置冷卻，得到混合物；
d.將在所述步驟c中制備的混合物進(jìn)行攪拌，并加入5-10%的氨水溶液，使pH值控制在8-9范圍內(nèi)，充分?jǐn)嚢鑜_2h后，進(jìn)行固液分離并烘干，得到混合沉淀物；
e.將經(jīng)過所述步驟d烘干后得到的混合沉淀物在500-700°C下煅燒，即得到二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑。
[0007]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟a中，根據(jù)對(duì)氮氧化物污染氣體進(jìn)行催化反應(yīng)處理的催化反應(yīng)器對(duì)催化劑粒度的要求，將選用的原料一錳渣制備成適合催化反應(yīng)器使用的富錳渣固體粉末；優(yōu)選采用濕法球磨的方式將錳渣球磨4_6h后烘干，得粉末狀錳渣；然后在步驟b中進(jìn)行氨水活化過程；最終在步驟e中制備得到適合催化反應(yīng)器使用粒度要求的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑。
[0008]一種用于處理氮氧化物污染氣體的催化劑的制備方法來制備的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑，用于處理氮氧化物污染氣體的方法，步驟如下:
①在步驟a中，根據(jù)對(duì)氮氧化物污染氣體進(jìn)行催化反應(yīng)處理的催化反應(yīng)器對(duì)催化劑粒度的要求，將選用的原料一錳渣制備成適合催化反應(yīng)器使用的富錳渣固體粉末，然后在步驟b中進(jìn)行氨水活化過程，最終在步驟e中制備得到適合催化反應(yīng)器使用粒度要求的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑；
②在催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，在不高于100°C的催化反應(yīng)溫度下，利用在步驟①中制備的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑，去除待處理污染氣體中的NOx污染物；作為優(yōu)選的技術(shù)方案，通入NO/污染氣體，用煙氣分析儀監(jiān)測(cè)NOx氣體的濃度變化，同時(shí)通入氨氣和氧氣，順3與NOx均控制為總氣體流量的0.1%，0 2流量控制為總氣體流量的2%，空速比控制在20000以下，在步驟①中制備的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑的作用下選擇催化還原NO/污染氣體；作為優(yōu)選技術(shù)方案，利用在步驟①中制備的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑，優(yōu)選在80~100°C的催化反應(yīng)溫度下，對(duì)含有NOx污染物濃度為500ppm以下待處理污染氣體進(jìn)行處理；待處理污染氣體中含有的NOx污染物優(yōu)選至少包括N0、N20、N02、N204物質(zhì)。由于錳渣中二氧化硅對(duì)金屬氧化物的分散作用，使之具有高比表面積并在催化劑表面暴露大量高活性位點(diǎn)，因而能夠在80-100°C的低溫下高效去除NO/污染氣體。在本發(fā)明中，控制氣體空速在20000 h 1以下能使催化劑發(fā)揮高效催化去除NO/污染氣體的作用；根據(jù)此反應(yīng)空速?zèng)Q定NOx污染氣體的運(yùn)行流速及猛渣的填料量(反應(yīng)空速=氣體流量/填料體積)。
[0009]本發(fā)明二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間保持高效催化去除N0X污染氣體，所制備的復(fù)合催化劑以二氧化硅為主要載體，錳、鉻、鐵等金屬氧化物附著在其表面，錳、鉻、鐵作為多價(jià)態(tài)金屬在氧化還原劑作用的條件下易發(fā)生氧化還原，變價(jià)金屬間的電子轉(zhuǎn)移作用使催化劑能夠長(zhǎng)時(shí)間保持具備高效催化作用的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物催化劑催化去除NO/污染氣體的機(jī)理:在于錳渣中含有錳、鐵等金屬氧化物，這些氧化物具有在低溫下高效催化去除能力。經(jīng)過氨水的活化過程，使錳渣的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，暴露其中有效的活性位點(diǎn)，再與電鍍廢水中的金屬離子通過共沉淀相結(jié)合，從而能夠轉(zhuǎn)變成能夠高效催化去除N0X污染氣體的二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物催化劑。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明將富錳渣用氨水進(jìn)行活化處理，使包裹在內(nèi)的金屬活性位點(diǎn)暴露于表面，之后與電鍍廢水混合，以氨水為沉淀劑將廢水中金屬離子沉淀在錳渣表面；隨后通過高溫煅燒制備得到二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)。所制備的復(fù)合催化劑在低溫下高效催化分解NOx污染氣體，其催化機(jī)理在與其具有大比表面積及豐富的高活性催化位點(diǎn)，同時(shí)所富含的多種變價(jià)金屬間的電子轉(zhuǎn)移能夠使其長(zhǎng)時(shí)間保持高效的NOx催化活性；
2.本發(fā)明所制備的復(fù)合催化劑在80-100°C的低溫下對(duì)500ppm以下NO/污染氣體的去除率在99.9%以上；
3.本發(fā)明采用電鍍廢水與富錳渣復(fù)合沉淀后，廢水中的各金屬離子濃度大幅降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；
4.本發(fā)明富錳渣與電鍍廢水混合沉淀得到的混合物，通過500-700°C煅燒轉(zhuǎn)化為二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物的復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用其中二氧化硅的大比表面積吸附，并通過金屬氧化物表面豐富的催化活性位點(diǎn)進(jìn)行污染氣體的催化去除；
5.本發(fā)明提供了一種高效、低溫處理NOx污染氣體的方法，有效利用富錳渣和電鍍廢水同時(shí)高效處理氮氧化物NOx污染，尤其廢棄物資源化及污染氣體防治的環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，以處理濃度為500ppm的一氧化氮(N0)污染氣體為例，一種利用富猛渣及電鍍廢水制備二氧化硅負(fù)載多金屬氧化物復(fù)合催化劑去除N0污染氣體的方法，步驟如下:<