一種包含鉛-石墨烯復(fù)合材料的鉛蓄電池板柵的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鉛蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種包含鉛-石墨締復(fù)合材料的鉛蓄電 池板柵。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨締是一種二維碳材料，是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料。由于高導(dǎo)電 性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性，在新能源電池領(lǐng)域備受青睞。
[0003] 石墨締/金屬?gòu)?fù)合材料結(jié)合了金屬優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和石墨締的高 強(qiáng)度和低密度等性能，其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛，是復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
[0004] 鉛密度為11. 34g/cm3,烙點(diǎn)327. 5°C，是鉛蓄電池板柵的主要材料。但鉛質(zhì)柔軟， 延性弱，展性強(qiáng)，單純金屬鉛制備板柵時(shí)，不易加工，且難W抵抗電池充放電過(guò)程導(dǎo)致的板 柵膨脹，所W，作為蓄電池板柵材料，需要添加其它金屬，制備合金，如鉛錬儒合金、鉛巧錫 侶合金等。鉛錬儒合金現(xiàn)已被國(guó)家禁止使用，鉛巧錫侶合金作為蓄電池板柵材料時(shí)，容易造 成蓄電池早期容量損失，且該合金的耐腐蝕性也相對(duì)較差。鉛-石墨締復(fù)合金屬，可W保證 耐腐蝕性的同時(shí)，顯著提高鉛合金硬度，作為蓄電池板柵合金具有較好的應(yīng)用前景。 陽(yáng)0化]但由于石墨締和金屬密度差異較大，將石墨締納米片均勻分散到金屬基體中，使 石墨締納米片與金屬基體形成良好的接觸界面，同時(shí)不破壞石墨締納米片的微觀組織結(jié)構(gòu) 特征，運(yùn)依然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?01210498680. 5的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種鉛酸蓄電池板柵，包括邊框與 連接在邊框外圍的極耳，所述邊框內(nèi)設(shè)有石墨締?wèn)疟倔w、沉積在石墨締?wèn)疟倔w上的鉛層和 沉積在鉛層表面的聚苯胺層，所述石墨締?wèn)疟倔w為由石墨締紙制成的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。該發(fā)明 采用石墨締紙作為柵體，經(jīng)過(guò)沉積鉛層與聚苯胺層，從而制得比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、重 量輕且耐腐蝕性能強(qiáng)的鉛酸蓄電池板柵。但是該發(fā)明仍舊沒(méi)有實(shí)現(xiàn)將石墨締均勻分散在金 屬基體中。
[0007] 常規(guī)冶煉方法，難W保證石墨締均勻分散在鉛基體中，無(wú)法發(fā)揮石墨締/金屬?gòu)?fù) 合材料的優(yōu)勢(shì)。復(fù)合電鍛技術(shù)是在電鍛基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種表面處理技術(shù)，在電鍛液中 加入固體微粒如石墨締粉末等，通過(guò)攬拌使固體微粒懸浮于溶液中，實(shí)現(xiàn)分散微粒與基體 金屬的共沉積，可制備功能性鍛層。所W，本發(fā)明通過(guò)復(fù)合電鍛技術(shù)制備鉛-石墨締復(fù)合材 料，再與鉛粉或鉛合金混合，可保證石墨締材料在鉛合金中均勻分散，W提高鉛合金性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種包含鉛-石墨締復(fù)合材料的鉛蓄電池板柵，通過(guò)添加鉛-石墨 締復(fù)合材料，保證石墨締在鉛合金中均勻分散，提高了鉛蓄電池板柵抗蠕變性、耐腐蝕性等 方面的性能。
[0009] 一種包含鉛-石墨締復(fù)合材料的鉛蓄電池板柵，其特征在于，W重量百分比計(jì)，組 成為：錫0.01~1.0%、鉛-石墨締復(fù)合材料0.5~10.0%、鉛為余量。
[0010] 更優(yōu)選的，W重量百分比計(jì)，組成為：錫0.Ol~0. 5%、鉛-石墨締復(fù)合材料4. 0~ 10. 0%、鉛為余量。
[0011] 在鉛蓄電池板柵配方中添加錫的作用是提高合金的流動(dòng)性、延展性。
[0012] 所述的鉛-石墨締復(fù)合材料的制備方法包括W下步驟：
[0013] (1)利用表面活性劑對(duì)石墨締粉末進(jìn)行改性；
[0014] 似配置含鉛離子的彌散電鍛液；
[001引 做向彌散電鍛液中加入經(jīng)過(guò)改性的石墨締粉末，W純鉛板為陽(yáng)極，隊(duì)隋性導(dǎo)電基 體為陰極，電化學(xué)沉積獲得沉積物；
[0016] (4)將沉積物從惰性導(dǎo)電基體表面刮下，水洗至中性，真空干燥后獲得鉛-石墨締 復(fù)合材料。
[0017] 復(fù)合電鍛技術(shù)是在電鍛基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種表面處理技術(shù)，在含有鉛離子的彌 散電鍛液中加入石墨締粉末，進(jìn)行電鍛，實(shí)現(xiàn)石墨締粉末與基體金屬鉛的共沉積，可制備石 墨締均勻分散在鉛基體中的復(fù)合材料。
[001引表面活性劑具有異極性，可吸附在石墨締粉末表面，增強(qiáng)石墨締的親水性，減小固 液間的表面張力，使其均勻地分散在鍛液中，而較易進(jìn)行復(fù)合電鍛。表面活性劑也具有一定 的分散能力，可W減少在石墨締在復(fù)合電鍛過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，使石墨締表面能夠均勻地 鍛覆上鉛。優(yōu)選的，表面活性劑采用硬脂酸、十二烷基苯橫酸鋼和十六烷基=甲基漠化錠中 的一種或幾種的混合物。
[0019] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述改性為：將石墨締粉末按照50~400g/L的比例加入到 濃度為0. 05~3g/L的表面活性劑溶液中，浸泡10~60min，取出后洗涂至中性，抽濾，烘 干。更優(yōu)選的，浸泡過(guò)程采用超聲輔助，增加石墨締粉末在溶液中的分散程度，便于表面活 性劑吸附到石墨締粉末表面。烘干的溫度為60~150°C。
[0020] 優(yōu)選的，步驟似中，所述彌散電鍛液中鉛離子的濃度為0. 05~1.Omol/L。對(duì)彌 散電鍛液不進(jìn)行特別限制，其可W為鉛的任何水溶性鹽。優(yōu)選為，巧樣酸鉛鍛液、氨基橫酸 鉛鍛液、烷基橫酸鉛鍛液、甲基橫酸鉛鍛液中的一種或幾種的混合鍛液。 陽(yáng)021] 考慮復(fù)合材料中所需石墨締的含量來(lái)設(shè)定加入彌散電鍛液中的石墨締的用量。優(yōu) 選的，步驟（3)中，經(jīng)過(guò)改性的石墨締粉末的加入量為0. 1~20g/L。更優(yōu)選為，5~15g/L。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（3)中，電化學(xué)沉積的條件為：溫度為15~45°C，恒定電流密度為 100~3000A/m2或者恒定電壓為10~200V，時(shí)間為IOmin~化。
[0023] 優(yōu)選的，步驟（3)中，電化學(xué)沉積過(guò)程中，進(jìn)行間歇性攬拌，攬拌間隔時(shí)間為5~ 15min。在電化學(xué)沉積過(guò)程中，對(duì)電鍛液進(jìn)行間歇性攬拌，可W增加石墨締粉末在電鍛液中 的分散程度，電鍛液中石墨締粉末分散得越均勻，沉積到基體鉛中的石墨締分布也越均勻。 優(yōu)選的攬拌方式為超聲、磁力或攬拌獎(jiǎng)攬拌。
[0024]利用上述制備方法制得鉛-石墨締復(fù)合材料。該復(fù)合材料結(jié)合了鉛的耐腐蝕性和 石墨締的高強(qiáng)度的優(yōu)良性能，同時(shí)克服了因石墨締密度低，與其他金屬混合不均勻的缺陷。 該復(fù)合材料可W作為添加劑與其他金屬均勻混合，實(shí)現(xiàn)石墨締在金屬合金中均勻分散。
[00巧]鉛蓄電池板柵合金的制備方法，包括W下步驟：
[0026] (1)依據(jù)上述配比，稱(chēng)取各原材料；
[0027]似將占鉛原料總質(zhì)量70~80%的鉛粒加入中頻爐中加熱至320~350°C，使鉛 粒充分烙化； 陽(yáng)028] (3)向烙體加入鉛皮包裹的鉛-石墨締復(fù)合材料，攬拌5~60min，使鉛、鉛-石墨 締復(fù)合材料完全烙化并混合均勻；
[0029] (4)停止攬拌和加熱，加入剩余的鉛粒，對(duì)烙體進(jìn)行攬拌；
[0030] (5)將清渣劑撒向烙體表面，攬拌5~30min，然后將浮渣清除；
[0031] (6)誘鑄合金錠。
[0032] 本發(fā)明具備的有益效果：（1)通過(guò)添加鉛-石墨締復(fù)合材料，可W保證石墨締較為 均勻的彌散分布在鉛合金內(nèi)部，改善鉛合金晶粒界面的結(jié)合及組織結(jié)構(gòu)，使鉛合金的硬度、 抗蠕變性能、耐腐蝕性能等顯著提高；（2)與常規(guī)的鉛巧錫侶合金作為正極板柵材料相比， 本發(fā)明不采用巧元素，合金制備過(guò)程溫度較低，鉛燒損量顯著減少，合金析氧電流顯著降 低，有利于延緩電池失水，延長(zhǎng)電池壽命。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。但下述實(shí)施例僅僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 例，并非全部?；趯?shí)施方式中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下 所獲得其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 陽(yáng)〇34] 實(shí)施例1
[0035] 1、制備鉛-石墨締復(fù)合材料
[0036] (1)對(duì)石墨締粉末進(jìn)行表面活性劑處理
[0037] 按照80g/L的比例將商業(yè)石墨締粉末加入表面活性劑溶液中，浸泡60min，浸泡過(guò) 程采用超聲輔助。浸泡完畢后，將石墨締粉末洗至中性，抽濾，然后在100°c下烘干。表面活 性劑采用十二烷基苯橫酸鋼，表面活性劑的濃度為2g/L。 陽(yáng)〇3引 似配置彌散電鍛液
[0039] 該彌散電鍛液采用巧樣酸鉛鍛液，具體配方為：巧樣酸90旨/1、氨氧化鐘25旨/1、醋 酸錠85g/l、醋酸鉛45旨/1、光亮劑抓-1為80g/L。
[0040] (3)向彌散電鍛液中加入5g/L經(jīng)過(guò)表面活性處理的石墨締粉末，W純鉛板為陽(yáng) 極，相同面積的鉛板、鐵板、銷(xiāo)板或其它惰性導(dǎo)電基體為陰極，恒定電流密度為2000A/m2,進(jìn) 行恒流電鍛。溫度為25°C，沉積時(shí)間為60min。沉積過(guò)程中，采用磁力攬拌方式進(jìn)行間歇性 攬拌，攬拌間隔時(shí)間為lOmin。
[0041] (4)將沉積物從導(dǎo)電基體表面刮下，對(duì)沉積物進(jìn)行水洗至中性，在80°C真空環(huán)境 下干燥，獲得所述鉛-石墨締復(fù)合材料。
[0042] 2、制備鉛蓄電池板柵
[0043] 板柵合金配方如下：錫：0.5%、鉛-石墨締復(fù)合材料：0.5%、鉛為余量，上述比例 均為重量百分比。
[0044] 板柵合金制備工藝步驟為： W45] (1)依據(jù)上述配比，稱(chēng)取各原材料；
[0046] 似將占鉛原料總質(zhì)量70~80%的鉛粒加入中頻爐中加熱至320。使鉛粒充分 烙化；
[0047] (3)向烙體加入鉛皮包裹的鉛-石墨締復(fù)合材料，攬拌5~60min，使