用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煙氣脫硝凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是重要的大氣污染物，其主要來源于化石燃料的燃燒和汽車尾氣。氮氧化物的過量排放，引起酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)增強(qiáng)、臭氧層破壞等環(huán)境問題。氮氧化物不僅環(huán)境污染危害最大且最難處理?，F(xiàn)有技術(shù)中，NOx的無害化脫除根據(jù)N的穩(wěn)定狀態(tài)有兩種途徑可以實(shí)現(xiàn):⑴利用氧化物將NO先氧化成NO2，再轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或硝酸；(2)將NOx還原成對(duì)環(huán)境無毒害作用的N2。前者轉(zhuǎn)化為工業(yè)副產(chǎn)品，需要進(jìn)一步處理使用，后者無需更多步驟，更具有實(shí)際意義?，F(xiàn)有處理技術(shù)主要以NH3-SCR和SNCR為主，SNCR技術(shù)即直接噴入氨或尿素等還原劑在高溫(900?1050) °C條件下實(shí)現(xiàn)NOx的脫除，其脫NOx效率僅為30%?50%，脫硝效率低，無法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。NH3-SCR技術(shù)盡管脫硝效率達(dá)到80-90%，但這種技術(shù)不僅投資大且催化劑貴，在運(yùn)行中需要耗用大量的氨氣或液氨，極易產(chǎn)生氨逃逸造成環(huán)境二次污染。如果將氮氧化物通過直接分解可以避免使用氨氣、氫氣、甲烷等有毒有害、易燃易爆還原性氣體，該過程中不產(chǎn)生二次污染且能提高處理過程的安全性，但是，氮氧化物直接分解為氮?dú)?，反?yīng)的活化能高達(dá)364KJ/mol，因此在通常反應(yīng)條件下很難進(jìn)行。使用催化劑能夠降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)在較為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。Iwamoto用Cu_ZSM_5催化劑催化NO分解生成氮?dú)猓?00°C條件下分解率最高達(dá)85%。但是不足之處在于反應(yīng)溫度還比較高，分解效率相對(duì)較低?，F(xiàn)有的關(guān)于微波條件下的氮氧化物催化分解方法，一般以ZSM型分子篩為載體，雖然可以達(dá)到一定的脫硝效率，但是載體制備工藝復(fù)雜、載體的水熱穩(wěn)定性差、金屬氧化物組分活性不高等諸多缺點(diǎn)，特別是活性組分負(fù)載量高，甚至高達(dá)70%，過高的負(fù)載量一是導(dǎo)致催化劑比表面積減小，二是容易引起催化劑組分團(tuán)聚而失活，三是高負(fù)載量的金屬氧化物實(shí)際是通過增強(qiáng)微波吸收能力提高局部反應(yīng)熱點(diǎn)的溫度，并沒有真正體現(xiàn)催化劑的催化作用。
[0003]因此，需要一種催化劑載體制備工藝簡(jiǎn)單、載體的水熱穩(wěn)定性好、活性組分負(fù)載量低且能高效催化氮氧化物分解的用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法，催化劑載體的水熱穩(wěn)定性好、活性組分負(fù)載量低，不僅來源方便，還具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發(fā)揮微波和催化劑的協(xié)同作用以提高氮氧化物的催化分解效率，且制備工藝簡(jiǎn)單。
[0005]本發(fā)明的一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，所述催化劑為以炭質(zhì)為載體，以金屬氧化物為活性組分的負(fù)載型催化劑；
[0006]進(jìn)一步，所述金屬氧化物為過渡金屬元素與氧元素組成的低價(jià)態(tài)變價(jià)金屬氧化物中的一種或者是兩種以上混合物；
[0007]進(jìn)一步，所述金屬氧化物包括主活性組分或者是活性組分與助催化活性組分的混合物，所述主活性組分為Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一種或兩種以上混合物，所述助催化活性組分為CeO2S La 203；
[0008]進(jìn)一步，所述主活性組分占催化劑總重量的0.5% -20%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的0.1% -10% ；
[0009]進(jìn)一步，所述主活性組分占催化劑總重量的5 %，所述助催化活性組分占催化劑總重量的2% ；
[0010]進(jìn)一步，所述炭質(zhì)載體為活性炭、生物質(zhì)焦、生物質(zhì)半焦中的一種。
[0011]本發(fā)明還公開一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將可溶性金屬鹽溶液通過浸漬法或共沉淀法負(fù)載到炭質(zhì)載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。
[0013]本發(fā)明還公開一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的使用方法，包括以下步驟:
[0014]將催化劑置于微波場(chǎng)中形成反應(yīng)床層，將氮氧化物氣體通過反應(yīng)床層，在微波的熱點(diǎn)效應(yīng)和負(fù)載金屬氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解為氮?dú)夂脱鯕猓?br>[0015]進(jìn)一步，所述微波場(chǎng)的微波頻率為500MHz-2450MHz，氮氧化物氣體的進(jìn)氣空速為1000-10000h 反應(yīng)床層溫度為 180-450°c ；
[0016]進(jìn)一步，微波場(chǎng)的微波頻率為2450MHz，氮氧化物氣體的進(jìn)氣空速為5000h 反應(yīng)床層溫度為300 °C。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明的用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑、制備方法及其使用方法，催化劑載體為炭質(zhì)，不僅來源方便，而且比表面積大，能夠?qū)Υ呋瘎┗钚越M分起到很好的分散作用，組分間不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象；所用金屬氧化物的活性高、所需的擔(dān)載量?。惶枯d金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發(fā)揮微波和催化劑的協(xié)同作用，氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高達(dá)98%以上，且使用該催化劑催化分解的溫度低，炭載體的損耗低。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本實(shí)施例的一種用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，所述催化劑為以炭質(zhì)為載體，以金屬氧化物為活性組分的負(fù)載型催化劑；催化劑載體為炭質(zhì)，不僅來源方便，而且比表面積大，能夠?qū)Υ呋瘎┗钚越M分起到很好的分散作用，炭載金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發(fā)揮微波和催化劑的協(xié)同作用。
[0019]本實(shí)施例中，所述金屬氧化物為過渡金屬元素與氧元素組成的低價(jià)氧化物中的一種或者是兩種以上混合物.
[0020]本實(shí)施例中，所述金屬氧化物包括主活性組分或者是活性組分與助催化活性組分的混合物，所述主活性組分為Cu20、N1, Fe2O3和Mn 203中的一種或兩種以上混合物，所述助催化活性組分為&02或La 203；Ce0 2或La 203作為助催化活性組分用以調(diào)節(jié)催化劑的耐氧性會(huì)K。
[0021]本實(shí)施例中，所述主活性組分占催化劑總重量的0.5% -20%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的0.1% -10% ;所用金屬氧化物的活性高、活性組分負(fù)載量低。
[0022]本實(shí)施例中，所述主活性組分占催化劑總重量的5%，所述助催化活性組分占催化劑總重量的2%。
[0023]本實(shí)施例中，所述炭質(zhì)載體為活性炭、生物質(zhì)焦、生物質(zhì)半焦中的一種；來源方便，比表面積大，能夠?qū)Υ呋瘎┗钚越M分起到很好的分散作用。
[0024]本實(shí)施例的用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0025]將金屬鹽溶液通過浸漬法或共沉淀法負(fù)載到炭質(zhì)載體上，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑，所述金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽等可溶性鹽類；上述方法均以Cu、N1、Ce、Mn、Fe、La等的金屬鹽為活性組分前體，浸漬法或共沉淀法為現(xiàn)有方法，其關(guān)鍵點(diǎn)在于針對(duì)特定的炭質(zhì)載體和氧化物制備出具有本發(fā)明的催化劑特性的產(chǎn)品。
[0026]本實(shí)施例的用于輔助微波脫硝的負(fù)載型金屬氧化物催化劑的使用方法，包括以下步驟:
[0027]將催化劑置于微波場(chǎng)中形成反應(yīng)床層，將氮氧化物氣體通過反應(yīng)床層，在微波的熱點(diǎn)效應(yīng)和負(fù)載金屬氧化物的催化作用下氮氧化物被催化分解為氮?dú)夂脱鯕?；由于炭載金屬氧化物具有很好的微波吸收能力，能夠很好的發(fā)揮微波和催化劑的協(xié)同作用，促使氮氧化物的催化分解效率高，其中NO的分解率可高達(dá)98%以上，整個(gè)過程中，催化分解的溫度低，炭載體的損耗低。該脫硝方法中，還包括對(duì)催化反應(yīng)前和反應(yīng)后的氣體進(jìn)行氮氧化物濃度分析，通過控制反應(yīng)溫度控制氮氧化物的排放濃度。例如，可將催化劑填充于反應(yīng)管置于微波反應(yīng)器中，向反應(yīng)管內(nèi)通入含有氮氧化物的混合氣體進(jìn)行催化分解反應(yīng)，在線氣體分析儀對(duì)分解反應(yīng)前后的氣體進(jìn)行氮氧化物濃度分析；含有一定濃度氮氧化物的混合氣體以一定空速進(jìn)入反應(yīng)管，床層溫度在微波輻射下維持在一定反應(yīng)溫度，在微波的熱點(diǎn)效應(yīng)和負(fù)載金屬氧化物的催化作用下，氮氧化物被催化分解為氮?dú)夂脱鯕馀懦龇磻?yīng)器；用在線氣體分析儀監(jiān)測(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口氣體中氮氧化物的濃度。本實(shí)施例中，所述反應(yīng)管為石英管，所述微波反應(yīng)器與在線氣體分析儀可進(jìn)行數(shù)據(jù)交互，設(shè)置于微波反應(yīng)器內(nèi)的溫控器自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率并通過控制反應(yīng)溫度控制氮氧化物的排放濃度；石英管用石英棉或篩板固定并置于微波腔體中，在線氣體分析儀可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)出口氮氧化物濃度，并對(duì)微波反應(yīng)器有信號(hào)反饋，用以自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率，通過控制反應(yīng)溫度使氮氧化物的排放濃度達(dá)到設(shè)定值。
[0028]本實(shí)施例中，所述微波場(chǎng)的微波頻率為500MHz-2450MHz，氮氧化物氣體的進(jìn)氣空速為1000-10000h 反應(yīng)床層溫度為180-450°C ;微波場(chǎng)的功率根據(jù)催化劑床層溫度可以連續(xù)自動(dòng)調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度相對(duì)較低。
[0029]本實(shí)施例中，微波場(chǎng)的微波頻率為2450MHz，氮氧化物氣體的進(jìn)氣空速為5000h反應(yīng)床層溫度為300 °C。
[0030]實(shí)施例一
[0031]將活性炭浸漬于一定濃度的Cu(NO3)2水溶液中，浸漬時(shí)間12h以上，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到Cu2O/活性炭催化劑，其中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ;將Cu2O/活性炭催化劑置于微波反應(yīng)器中，微波頻率600MHz，設(shè)定床層溫度為180°C，微波反應(yīng)器根據(jù)設(shè)定溫度由溫控器自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率。將含有NO濃度為500ppm的混合氣體在空速100h 1條件下進(jìn)入微波反應(yīng)器，在微波和活性炭負(fù)載Cu2O的協(xié)同作用下進(jìn)行催化分解反應(yīng)，經(jīng)在線氣體分析儀測(cè)試后得出NO的分解率達(dá)96%以上。
[0032]實(shí)施例二
[0033]將活性炭浸漬于一定濃度的Cu (NO3) 2和Ce (NO3) 3的水溶液中，浸漬時(shí)間13h以上，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到Cu2O-CeO2/活性炭催化劑，Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，&02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。將Cu2O-CeO2/活性炭催化劑置于微波反應(yīng)器中，微波頻率2450MHz，設(shè)定床層溫度為300°C，微波反應(yīng)器根據(jù)設(shè)定溫度由溫控器自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率。將含有NO濃度為500ppm的混合氣體在空速4000h 1條件下進(jìn)入微波反應(yīng)器，在微波和活性炭負(fù)載催化劑的協(xié)同作用下進(jìn)行催化分解反應(yīng)，經(jīng)在線氣體分析儀測(cè)試后得出NO的分解率為98%以上。
[0034]實(shí)施例三
[0035]將生物質(zhì)焦浸漬于一定濃度的Cu (NO3) 2和Ce (NO 3) 3的水溶液中，浸漬時(shí)間13h以上，然后經(jīng)干燥、焙