一種基于一氨基苯基取代卟啉納米材料的二氧化氮?dú)饷魝鞲衅鞯闹圃旆椒?br>【專利摘要】一種基于一氨基苯基取代卟啉納米材料的二氧化氮?dú)饷魝鞲衅?，本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于5?對氨基苯基?10,15,20?三苯基卟啉納米材料氣敏元件的制備及其應(yīng)用。該氣敏元件是以ITO導(dǎo)電玻璃片為載體，ITO導(dǎo)電玻璃片上刻蝕叉指電極，將氣敏材料滴涂到叉指電極上，制成NO2氣敏傳感器。本發(fā)明提供的二氧化氮?dú)饷粼哂许憫?yīng)濃度低、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，且制備簡單，生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保，可以用于室溫下測試汽車尾氣，電廠廢氣中的NO2的濃度。
【專利說明】
一種基于一氨基苯基取代卟啉納米材料的二氧化氮?dú)饷魝?感器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于5-對氨基苯基-10，15，20-三 苯基卟啉納米材料的二氧化氮?dú)饷魝鞲衅骷捌鋺?yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在當(dāng)今社會(huì)的生產(chǎn)和生活中，會(huì)接觸到各種各樣的氣體需要進(jìn)行檢查和控制。比 如室內(nèi)空氣污染如化纖地毯、化妝品、裝修材料以及新的組合家具等中的苯甲醛，油漆、涂 料、黏合劑、人造板、泡沫隔熱材料、塑料板材壁紙等中的苯系物;化工生產(chǎn)和汽車尾氣中的 氮氧化物(如二氧化氮)的檢測與控制;煤礦瓦斯?jié)舛鹊臋z測與報(bào)警;環(huán)境污染情況的監(jiān)測； 煤氣泄漏等。
[0003] 其中，二氧化氮(NO2)是具有刺激性、強(qiáng)氧化性、可助燃的有毒氣體，也是一種重要 的大氣污染物。它主要來源于車輛尾氣、火力發(fā)電站和其他工業(yè)的燃料燃燒及硝酸、氮肥的 工業(yè)生產(chǎn)過程中，對人體的危害極大，因而對其進(jìn)行檢測具有非常重要的價(jià)值。
[0004] 目前研究較多的半導(dǎo)體氣敏傳感器主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器和有 機(jī)半導(dǎo)體氣體傳感器。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是目前研究最多、實(shí)用價(jià)值最高的一 類氣體傳感器，但是其制備工藝、生產(chǎn)成本相較于有機(jī)半導(dǎo)體傳感器比較復(fù)雜，金屬氧化物 半導(dǎo)體氣體傳感器需要工作溫度在200~400°C，而有機(jī)半導(dǎo)體傳感器在常溫下即可進(jìn)行工 作，能夠大大提高氣敏傳感器的實(shí)用性，使得開發(fā)新型有機(jī)半導(dǎo)體材料制備有機(jī)半導(dǎo)體傳 感器成為新興的研究熱點(diǎn);本發(fā)明在于提供一種新的二氧化氮?dú)饷魝鞲衅鳌?br>[0005] 氣敏傳感器的靈敏度（S)是氣敏元件對被測氣體敏感程度的指標(biāo)。S=Rg/Ra，其中 Rg是敏感層在待測氣體中的電阻值，Ra是敏感層在空氣中的電阻值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種基于5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料的二氧化氮 氣敏傳感器，可以在室溫下進(jìn)行檢測有毒氣體二氧化氮(NO 2)的存在及其濃度，其性能及制 備工藝明顯優(yōu)于加熱型，具有良好的實(shí)際應(yīng)用意義及商用價(jià)值。
[0007] 本發(fā)明第一方面提供一種用于測定二氧化氮?dú)怏w的氣敏傳感器元件，所述傳感器 元件包含導(dǎo)電玻璃基底（1)、叉指電極(2)和材料涂層(3);所述叉指電極(2)刻蝕在導(dǎo)電玻 璃（ITO)基底（1)上，所述卟啉納米材料涂層(3)滴涂在導(dǎo)電玻璃（ITO)基底上，其特征在于， 所述材料涂層的組分為5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料，所述5-對氨基苯 基-10，15，20-三苯基卟啉具有式I所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0008] 式 I
本發(fā)明第二方面提供本發(fā)明第一方面所述氣敏傳感器元件的制備方法，該方法包括以 下步驟： DITO導(dǎo)電玻璃叉指電極的制備； ① 在清洗后的ITO透明導(dǎo)電玻璃上旋涂上一層負(fù)光刻膠，然后將其置入干燥箱中70 °C 恒溫10 min; ② 以設(shè)計(jì)有叉指電極圖案的光繪片為掩膜版，在光刻機(jī)下曝光18秒后顯影和漂洗； ③ 將顯影清晰的式樣進(jìn)行140°C焙烘40 min，在鹽酸和硝酸的混合液中刻蝕后，用去離 子水和負(fù)膠清洗液除去殘酸和光刻膠，得到圖1所示的ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極。
[0009] 2)將上述ITO導(dǎo)電玻璃清洗干凈； 3)將5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料滴涂到步驟2)得到的ITO基片的叉 指電極上，晾干，即得到氣敏傳感器的氣敏元件； 其中，步驟1)所述清洗步驟為:將ITO導(dǎo)電玻璃基底依次用甲苯，丙酮，乙醇，去離子水 分別超聲清洗5-1 Omin，然后烘干備用。
[0010] 本發(fā)明第三方面提供一種制備5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料的 方法，該方法包括以下步驟： 1) 將5_對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉加入到良溶劑中溶解，過濾； 2) 向步驟1)所得濾液中注入或滴加不良溶劑，密封，靜置3~4天，得到5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉聚集體； 其中，5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉(mol)與良溶劑(ml)摩爾體積比為1: 5~ 100,優(yōu)選 1:4~80; 不良溶劑與良溶劑的體積比為1 : 3~10;所述良溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中的一 種或兩種;所述不良溶劑選自甲醇、正己烷中的一種或兩種。
[0011]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，上述聚集體的制備方法包括以下步驟： (1)將原料5-對氨基苯基-10,15，20_三苯基卟啉加入到三氯甲烷中，然后過濾，得到5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液。
[0012] ⑵將不良溶劑小心而緩慢地注入到5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基撲啉的三氯 甲烷溶液中，不良溶劑與三氯甲烷的體積比為1 : 3~10,密封，室溫下靜置約3-4天，得到 聚集體。
[0013]本發(fā)明第四方面保護(hù)5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉用于制備二氧化氮?dú)?敏傳感器的用途。
[0014] 本發(fā)明提供的氣敏傳感器特征在于在常溫下即可對二氧化氮進(jìn)行低濃度（1-40ppm)范圍檢測； 本發(fā)明在甲醇中制備的5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉納米材料對NO2的最低響 應(yīng)濃度2ppm，在此濃度下靈敏度為1.22;在正己烷中制備的5-對氨基苯基-10，15，20-三苯 基卟啉納米材料對NO 2的最低響應(yīng)濃度4ppm，在此濃度下靈敏度為1.06。
[0015] 本發(fā)明氣敏傳感器的優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明使用的氣敏傳感器對有毒氣體NO2的響應(yīng)濃度低，提高了對氣體吸附反應(yīng)的 靈敏度，且在低濃度NO2范圍內(nèi)對響應(yīng)靈敏度具有良好的線性規(guī)律。
[0016] (2)本發(fā)明使用的氣敏傳感器能夠在室溫下進(jìn)行，無安全隱患。
[0017] (3)本發(fā)明使用的氣敏傳感器結(jié)構(gòu)及制備工藝簡單，成本低廉，便于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018] 圖1氣敏傳感器元件的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2氣敏傳感器的橫截面示意圖； 圖3實(shí)施例3得到的氣敏傳感器(在甲醇中）對NO2的濃度-時(shí)間曲線(室溫條件）； 圖4實(shí)施例3得到的氣敏傳感器(在正己烷中）對NO2的濃度-時(shí)間曲線(室溫條件）； 圖5實(shí)施例3得到的氣敏傳感器(在甲醇中）對NO2的靈敏度-濃度曲線(室溫條件）； 圖6實(shí)施例3得到的氣敏傳感器(在正己烷中）對NO2的靈敏度-濃度曲線(室溫條件）； 圖中，1為透明導(dǎo)電玻璃(ITO)基底，2為叉指電極，3為材料涂層。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面對本發(fā)明【具體實(shí)施方式】進(jìn)行進(jìn)一步說明 實(shí)施例1 5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉納米材料制備方法 移取I mL三氯甲烷，加入3 mg 5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉，超聲使其溶解， 然后過濾，于組裝瓶中得到5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液。將不良 溶劑正己烷小心而緩慢地注入到5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液中， 甲醇與三氯甲烷的體積比為1 : 3,密封，室溫下靜置約3-4天，組裝瓶內(nèi)即可看到聚集體材 料出現(xiàn)，即5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉納米材料。
[0020] 實(shí)施例2 5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料制備方法 移取I mL三氯甲烷，加入3 mg 5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉，超聲使其溶解， 然后過濾，于組裝瓶中得到5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液。將不良 溶劑甲醇小心而緩慢地注入到5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉的三氯甲烷溶液中，甲 醇與三氯甲烷的體積比為1 : 3,密封，室溫下靜置約3-4天，組裝瓶內(nèi)即可看到聚集體材料 出現(xiàn)，即5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉納米材料。
[0021] 實(shí)施例3 5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉聚集體二氧化氮?dú)饷魝鞲衅鞯闹?備 (I)ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極的制備； ①在清洗后的ITO透明導(dǎo)電玻璃上旋涂上一層負(fù)光刻膠，然后將其置入干燥箱中70 °C 恒溫10 min;②以設(shè)計(jì)有圖案的光繪片為掩膜版，在光刻機(jī)下曝光18秒后顯影和漂洗;③將 顯影清晰的式樣進(jìn)行140°C焙烘40 min，在鹽酸和硝酸的混合液中刻蝕后，用去離子水和負(fù) 膠清洗液除去殘酸和光刻膠，得到圖1所示的ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極。
[0022] (2)將ITO基底依次用甲苯，丙酮，乙醇，去離子水分別超聲清洗5-10min，然后烘干 備用； (3)分別將實(shí)施例1和實(shí)施例2制備得到的5-對氨基苯基-10,15，20_三苯基卟啉納米材 料滴涂到步驟2)得到的ITO基片的叉指電極上，晾干，即得到氣敏傳感器的氣敏元件； 實(shí)施例4二氧化氮?dú)饷魝鞲衅鞯男阅軠y定 氣敏測試裝置是由實(shí)驗(yàn)室構(gòu)建的，氣敏測試過程是在一個(gè)比較溫和的環(huán)境(室溫、外界 大氣壓及干燥空氣下)和兩個(gè)電極間固定偏壓5V下進(jìn)行的。使用測試儀器:安捷倫B290a精 密源/測量單元。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于測定二氧化氮?dú)怏w的氣敏傳感器元件，所述傳感器元件包含ITO導(dǎo)電玻璃 基底（1)叉指電極(2)和卟啉納米材料涂層(3);所述叉指電極(2)刻蝕在ITO導(dǎo)電玻璃基底 (1)上，所述材料涂層(3)滴涂在叉指電極上，其特征在于，所述材料涂層的組分為5-對氨基 苯基-10，15，20-三苯基卟啉納米材料。2. -種制備權(quán)利要求1所述氣敏傳感器元件的方法，該方法包括以下步驟： IHTO導(dǎo)電玻璃叉指電極的制備； 2) 將上述ITO導(dǎo)電玻璃清洗干凈； 3) 將5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉聚集體滴涂到步驟2)得到的ITO導(dǎo)電玻璃基 片的叉指電極上，晾干，即得到氣敏傳感器的氣敏元件。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟1)所述ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極的 制備方法為： ① 在清洗后的ITO透明導(dǎo)電玻璃上旋涂上一層負(fù)光刻膠，然后將其置入干燥箱中70 °C 恒溫IOmin; ② 以設(shè)計(jì)有圖案的光繪片為掩膜版，在光刻機(jī)下曝光18秒后顯影和漂洗； ③ 將顯影清晰的式樣進(jìn)行140°C焙烘40min，在鹽酸和硝酸的混合液中刻蝕后，用去離 子水和負(fù)膠清洗液除去殘酸和光刻膠，得到圖1所示的ITO導(dǎo)電玻璃叉指電極。4. 一種權(quán)利要求2步驟3中所述5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料的制備 方法，該方法包括以下步驟： 1) 將5_對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉加入到良溶劑中溶解，過濾； 2) 向步驟1)所得濾液中注入或滴加不良溶劑，密封，靜置3~4天，得到5-對氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉納米材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉 (mol)與良溶劑(ml)摩爾體積比為1:5~100，優(yōu)選1:4~80; 不良溶劑與良溶劑的體積比為1:3~10; 所述良溶劑選自三氯甲烷、二氯甲烷中的一種或兩種； 所述不良溶劑選自甲醇、正己烷中的一種或兩種。 6.5-對氨基苯基-10，15，20-三苯基卟啉用于制備二氧化氮?dú)饷魝鞲衅鞯挠猛尽?br>【文檔編號】G01N27/04GK105891267SQ201610205568
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月5日
【發(fā)明人】朱沛華, 宋非非
【申請人】濟(jì)南大學(xué)