本發(fā)明屬于生物油制氫
技術(shù)領域：
，具體涉及一種吸收強化的生物油水蒸氣重整制氫雙功能催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氫作為高效、潔凈的二次能源越來越受到人們的重視，并在諸多行業(yè)中得到了廣泛應用。目前大部分氫氣的制取都來自于石化燃料，但礦物燃料利用帶來的環(huán)境污染幾乎無法逆轉(zhuǎn)。此外，目前電解水制氫技術(shù)已比較成熟，但其制氫成本相當高，目前生產(chǎn)每立方米氫氣的電耗為4.5～5.5kW。因此，利用可再生能源如生物質(zhì)來制取氫氣，對于緩解日益緊張的能源供需問題和環(huán)境污染問題具有特殊的意義，是極具吸引力和發(fā)展前途的途徑之一。目前利用生物質(zhì)制氫包括生物質(zhì)氣化制氫、生物質(zhì)快速熱解液化間接制氫、生物質(zhì)超臨界轉(zhuǎn)化制氫、微生物制氫、生物油水蒸氣重整制氫等。其中生物油水蒸氣重整制氫被認為是實現(xiàn)生物質(zhì)大規(guī)模制備氫氣的最經(jīng)濟的路線之一，應用前景十分廣闊。然而人們對生物油水蒸氣重整制氫過程的理論研究和技術(shù)開發(fā)仍處在起步階段，特別是對生物油水蒸氣重整制氫催化劑的研究仍有大量的探索空間。目前，適應于生物油水蒸氣重整制氫催化劑主要以鎳基催化劑和貴金屬催化劑為主，可以說它們在生物油水蒸氣重整制氫的氫收率和氫選擇性上都有較好的結(jié)果，最高的產(chǎn)氫收率為80％左右。但是由于受到重整反應熱力學平衡的限制，要想進一步提高氫的收率變得十分困難。特別是產(chǎn)氫的同時，還會產(chǎn)生大約20％以上的CO2。如果在反應中利用吸收劑原位移除CO2，不僅能突破熱力學平衡，還能大大提高氫的純度，簡化后續(xù)的分離過程。直接將吸收劑如氧化鈣、白云石等和重整催化劑物理混合，用于吸收強化的生物油水蒸氣重整制氫過程是一種可行的方法，但是物理混合難以達到微觀尺度的均勻，不利于反應的傳質(zhì)和傳熱。此外，吸收強化的水蒸氣重整制氫過程需要對吸收劑進行連續(xù)的高溫煅燒-吸收再生操作，以獲得穩(wěn)定的高純氫流。而吸收劑和催化劑物理混合的方式不利于連續(xù)的吸收劑再生過程。這是由于：(1)普通吸收劑很容易在高溫煅燒-吸收再生操作過程中燒結(jié)，導致其吸收性能快速下降；(2)吸收劑和催化劑的顆粒大小接近，分離困難，多次循環(huán)后的吸收劑不易及時更新和補充。鑒于以上情況，開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的雙功能催化劑，將吸收劑和重整催化劑組合，用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫過程，提高其反應的循環(huán)穩(wěn)定性，具有重要的應用價值，能將生物油一步轉(zhuǎn)化為高純度的氫氣，并獲得穩(wěn)定的氫流。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種反應活性高、抗積碳能力強、穩(wěn)定性好、用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，并為該催化劑提供一種制備方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該催化劑的活性組分為Ni，助劑為Co、CeO2、MgO、K2O中至少一種，載體為ZrO2或Al2O3與CaO的復合物；該催化劑中活性組分占5wt％～20wt％、助劑占1wt～15wt％、CaO占10wt％～60wt％。上述助劑為Co、CeO2、MgO、K2O任意一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：所述ZrO2與CaO的復合物存在中間物種CaZrO3。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：所述Al2O3與CaO的復合物存在中間物種Ca5Al6O14。5、根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：所述該催化劑中活性組分占10wt％～20wt％、助劑占5wt～10wt％、CaO占30wt％～60wt％。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：按照催化劑的質(zhì)量百分比組成，將可溶性鋯鹽或硝酸鋁或異丙醇鋁與助劑的可溶性硝酸鹽溶于去離子水中，加入檸檬酸水溶液，室溫反應2～4小時，然后加入草酸鈣或可溶性鈣鹽水溶液，在60～80℃下反應，直到形成凝膠，將該凝膠在100～120℃下干燥后，于600～750℃焙燒4～12小時，得到復合氧化物；采用等體積浸漬法，將復合氧化物浸漬在可溶性鎳鹽水溶液中，經(jīng)老化、烘干、焙燒、氫氣還原，得到用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：所述檸檬酸的加入量為可溶性鋯鹽或硝酸鋁或異丙醇鋁摩爾量的1～5倍。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑，其特征在于：將凝膠在100～120℃下干燥后，于650℃焙燒6小時，得到復合氧化物。與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明直接將吸收劑和重整催化劑組合，制備了雙功能催化劑，該催化劑用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫過程，有利于反應的傳質(zhì)和傳熱，能得到純度高于95％以上的氫氣。2、本發(fā)明催化劑抗積碳能力強、穩(wěn)定性好、生物油轉(zhuǎn)化率達到90％以上、制氫產(chǎn)率達到85％以上，可用于固定床反應器和流化床反應器中生物油水蒸氣重整制氫。附圖說明圖1是實施例1制備的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO雙功能催化劑的XRD圖。圖2是實施例1制備的15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO雙功能催化劑在550℃下用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫反應隨時間變化的結(jié)果圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。實施例115wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO雙功能催化劑的制備將2.4g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O和3.25g(7.5mmol)Ce(NO3)3·6H2O加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入100mL含6g(31.2mmol)檸檬酸的水溶液，滴加完后室溫攪拌反應2小時；再逐滴加入200mL含4.8g(37.5mmol)草酸鈣的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含3.3g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑15wt％Ni/CeO2-ZrO2-CaO。該催化劑中鈣主要以CaO的形式存在，其含量約占42wt％，ZrO2除與CeO2形成鈰鋯固溶體(CZO)外，還與CaO形成中間物種CaZrO3(見圖1)。對比例1將2.4gZrOCl2·8H2O和3.25gCe(NO3)3·6H2O加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入100mL含6g檸檬酸的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含1.66g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到Ni/CeO2-ZrO2催化劑。將制備的Ni/CeO2-ZrO2催化劑直接用于生物油水蒸氣重整制氫反應。對比例2將2.4gZrOCl2·8H2O和3.25gCe(NO3)3·6H2O加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入100mL含6g檸檬酸的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含1.66g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到Ni/CeO2-ZrO2催化劑。將4.8g草酸鈣在650℃焙燒6小時，得到CaO吸收劑。將制備的Ni/CeO2-ZrO2催化劑和CaO吸收劑采用物理混合的方式混合均勻，作為用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的混合催化劑。實施例220wt％Ni/MgO-ZrO2-CaO雙功能催化劑的制備將2.4g(7.5mmol)ZrOCl2·8H2O和1.2g(8mmol)Mg(NO3)3加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入100mL含6g(31.2mmol)檸檬酸的水溶液，滴加完后室溫攪拌反應2小時；再逐滴加入200mL含4.6g(28mmol)硝酸鈣的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含2.8g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑20wt％Ni/MgO-ZrO2-CaO，該催化劑中MgO占10wt％，鈣主要以CaO的形式存在，同時還有部分CaO與ZrO2形成中間物種CaZrO3，其中CaO含量約占46.5wt％。實施例315wt％Ni/Co-Al2O3-CaO雙功能催化劑的制備將1.5g(7.3mmol)異丙醇鋁和0.58g(2mmol)Co(NO3)2·6H2O加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入80mL含3g(15.6mmol)檸檬酸的水溶液，滴加完后室溫攪拌反應2小時；再逐滴加入250mL含7.2g(56.25mmol)草酸鈣的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含3.2g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑15wt％Ni/Co-Al2O3-CaO，該催化劑中Co占2.5wt％，鈣主要以CaO的形式存在，同時還有部分CaO與Al2O3形成中間物種Ca5Al6O14，其中CaO含量約占60wt％。實施例410wt％Ni/K2O-ZrO2-CaO雙功能催化劑的制備將3.6g(11.25mmol)ZrOCl2·8H2O和0.2g(2mmol)K2(NO3)3加入200mL去離子水中，在攪拌條件下逐滴加入100mL含4g(20.8mmol)檸檬酸的水溶液，滴加完后室溫攪拌反應2小時；再逐滴加入200mL含6.9g(42mmol)硝酸鈣的水溶液，滴加完后在80℃下反應，直至形成凝膠；將該凝膠在110℃下干燥后置于馬福爐中650℃焙燒4小時，得到復合氧化物。采用等體積浸漬法，將所得復合氧化物浸漬在含2g硝酸鎳的水溶液中，室溫老化24小時，110℃干燥，600℃焙燒6小時，再在氫氣氣氛中400℃還原4小時，得到用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的雙功能催化劑10wt％Ni/K2O-ZrO2-CaO，該催化劑中K2O占3wt％，鈣主要以CaO的形式存在，同時還有部分CaO與ZrO2形成中間物種CaZrO3，其中CaO含量約占55wt％。為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人分別將上述實施例1～4制備的雙功能催化劑用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫反應，將對比例1中制備的催化劑用于傳統(tǒng)的生物油水蒸氣重整制氫反應。具體實驗為：取4.0g雙功能催化劑或?qū)Ρ壤?中所制催化劑放入直徑為12mm的石英管中，在N2氣氛下升溫至400℃，首先加熱半小時，關(guān)閉氮氣，再通入氫氣，于400℃還原2小時，關(guān)閉氫氣，通入流量為0.05mL/min、預熱到200℃后的稻殼生物油水溶液，其水油摩爾比為8:1，催化劑床層的反應溫度控制在500～650℃。常壓反應后的產(chǎn)物通過氣相色譜實時在線分析，結(jié)果見圖2和表1。產(chǎn)物的干氣組成為H2、CO、CO2和CH4。干氣組分中氫氣的濃度表示為：氫氣的收率為：表1本發(fā)明催化劑吸收強化的生物油水蒸氣重整制氫反應的氫產(chǎn)率和氫濃度＞90％所維持的時間催化劑溫度(℃)氫產(chǎn)率氫濃度＞90％持續(xù)的時間(min)實施例155085％18實施例260086％25實施例350070％35實施例465085％30對比例155072％0，氫氣濃度穩(wěn)定在68％由圖2可見，該過程典型分為三個階段：在反應剛開始的第一階段，由于CaO對CO2的吸收作用，反應產(chǎn)物主要以氫為主，其濃度達到了95％以上，CO2的濃度維持在非常低的水平，該階段的時間維持了18分鐘。之后隨著反應的進行，吸收反應逐漸變慢，氫氣的濃度下降，低于90％，CO2的濃度增加。在第三階段，吸收劑的吸收量飽和，氫氣的濃度維持在70％左右。由表1可見，本發(fā)明所制備的雙功能催化劑用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫反應，其氫產(chǎn)率最高能達到86％左右，且反應過程中能得到高純度的氫氣，氣體產(chǎn)物中氫濃度＞90％的持續(xù)時間較長，遠優(yōu)于傳統(tǒng)的生物油水蒸氣重整制氫過程。為了進一步證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人將實施例1～4制備的雙功能催化劑和對比例2制備的混合催化劑分別用于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫反應的10次循環(huán)實驗，具體的實驗方法為：取4.0g雙功能催化劑或混合催化劑放入直徑為12mm的石英管中，在N2氣氛下升溫至400℃，首先加熱半小時，關(guān)閉氮氣，再通入氫氣，于400℃還原2小時，關(guān)閉氫氣，通入流量為0.05mL/min、預熱到200℃后的稻殼生物油水溶液，其水油摩爾比為8:1，催化劑床層的反應溫度控制在500～650℃。反應后的產(chǎn)物通過氣相色譜實時在線分析。當監(jiān)測到氫氣在出口氣體中的濃度小于90％之后，停止進料。并將溫度升高至750℃，以使得該材料的吸收能力得到再生，為再一次獲得高純度的氫氣做準備。當在線檢測到出口氣體中無CO2釋放后，降溫至500～650℃，再一次通入流量為0.05mL/min、預熱到200℃后的稻殼生物油水溶液，開始第二個循環(huán)。如此反復10次，以評價催化劑的穩(wěn)定性能，結(jié)果見表2。表2催化劑連續(xù)循環(huán)10次氫濃度＞90％所維持的時間由表2可見，本發(fā)明所制備的雙功能催化劑對于吸收強化生物油水蒸氣重整制氫的反應具有十分優(yōu)異的循環(huán)反應性能，重復性好，吸收性能穩(wěn)定，催化劑反應循環(huán)10次后，仍能較長時間地獲得高純度的氫氣，簡化了后續(xù)的分離流程，降低了制氫的生產(chǎn)成本，具有較好的應用前景。當前第1頁1 2 3