用于甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，其包括(1)將預(yù)定量的可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽溶解形成混合鹽溶液；(2)將預(yù)定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；(3)將混合鹽溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合攪拌一預(yù)定時間以形成一懸浮液；(4)將懸浮液放置到晶化反應(yīng)釜中進行晶化處理，并將晶化后的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌至中性且經(jīng)抽濾處理形成濾餅；(5)將所述濾餅烘干，之后將烘干的濾餅焙燒以獲得復(fù)合氧化物；(6)將所述復(fù)合氧化物在通入還原性混合氣體的情況下進行還原處理得到所述鎳基催化劑。
【專利說明】
用于甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及甲烷和二氧化碳催化重整制合成氣的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷和二氧化碳的重整能夠同時將兩種溫室氣體(甲烷和二氧化碳)轉(zhuǎn)化成合成氣，減少了 CO2的排放，具有環(huán)保意義。用于催化甲烷和二氧化碳重整的催化劑可分為兩類:貴金屬和非貴金屬。其中貴金屬Rh，Ru，Ir的催化活性最好。雖然貴金屬催化劑具有較好的催化活性和抗積碳性，但其資源有限，價格昂貴，反應(yīng)后需回收。非貴金屬的催化活性順序為Ni > Co > Cu > Fe。因此，鎳基催化劑成為CH4-CO2重整研究的重點。
[0003]但是，鎳基催化劑存在易于積碳和燒結(jié)的問題。甲烷和二氧化碳重整反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，而除催化劑的組成外，催化劑的制備方法和條件會影響催化劑的結(jié)構(gòu)，且催化劑的活性組分結(jié)構(gòu)、分散度和還原度對重整活性和抗積碳性能有很大影響，所以催化劑的制備方法將直接影響催化劑的活性、選擇性和抗積碳性。
[0004]當前，用于制備甲烷和二氧化碳重整催化劑的制備方法有浸漬法、溶膠凝膠法和共沉淀法。其中浸漬法較為常見，催化劑工業(yè)上則較多采用共沉淀法。而這兩種方法操作比較復(fù)雜。
[0005]因此，研制開發(fā)新型抗積碳、高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好的甲烷和二氧化碳重整制合成氣的催化劑，對發(fā)展低能耗、低成本甲烷和二氧化碳制合成氣新工藝技術(shù)具有重要意義。
[0006]故，確有必要開發(fā)一種新的用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題和缺陷的至少一個方面，本發(fā)明提供了一種用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法。所述技術(shù)方案如下:
[0008]本發(fā)明的一個目的是提供了一種制備用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的方法。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0010](I)將預(yù)定量的可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽溶解形成混合鹽溶液；
[0011](2)將預(yù)定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；
[0012](3)將所述混合鹽溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合攪拌一預(yù)定時間以形成一懸浮液；
[0013](4)將上述的懸浮液放置到晶化反應(yīng)釜中進行晶化處理，并將晶化后的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌至中性且經(jīng)抽濾處理形成濾餅；
[0014](5)將所述濾餅烘干，之后將烘干的濾餅焙燒以獲得復(fù)合氧化物；
[0015](6)將所述復(fù)合氧化物在通入還原性混合氣體的情況下進行還原處理得到所述鎳基催化劑。
[0016]在一個示例中，所述可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽為對應(yīng)金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的任一種或它們的任意組合。
[0017]在一個示例中，所述可溶性鉬鹽為七鉬酸銨，所述晶化處理的時間為1-24小時，所述烘干的時間為1-12小時，所述焙燒的時間為6-10小時，所述濾餅被在80°C?100°C下烘干，烘干后的濾餅在700 0C?900 0C下焙燒。
[0018]在一個示例中，所述鎳基催化劑在使用前和還原前均通過石英砂做稀釋劑。
[0019]在一個示例中，步驟(6)還原得到所述鎳基催化劑的方法包括以下步驟:
[0020]將所述鎳基催化劑和石英砂混合均勻放入常壓固定床的石英管中進行反應(yīng)；
[0021]在石英管中通入氫氣和氮氣的混合氣體，并進行三段式升溫處理，所述三段式升溫處理包括:
[0022]第一段:從室溫至450°C，升溫速率5°C/min，耗時150min;
[0023]第二段:從450°C至在900°C-1000°C中的一個預(yù)定的溫度值X，升溫速率l°C/min，耗時 x_450min;
[0024]第三段:在所述預(yù)定的溫度值X，恒溫120min以得到所述鎳基催化劑。
[0025]在一個示例中，將石英管中的氣體切換成M2/CH4= I，以180mL/min，空速為72000mL/g.h—1來測定所述鎳基催化劑的穩(wěn)定性和活性。
[0026]在一個示例中，所述鎳基催化劑的化學(xué)式為Ni(Mo)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O),其中Ni為活性金屬，MO3.MgO 和 CexZr1-x02 為助劑，Al2O3 為載體，其中 χ/1_χ = 0.25 ?4，y=l%-15%。[°027]在一個示例中，所述鎳基催化劑按質(zhì)量分數(shù)計包括5 %?20 %的氧化鎳、0.2 %?0.70%的氧化鑰，一■氧化鋪與一■氧化錯占所述銀基催化劑總質(zhì)量的I %?15% ；
[0028]所述鎳基催化劑以NiMgAl類水滑石為前軀體，通過均勻沉淀法制得催化劑前軀體，之后經(jīng)洗滌干燥焙燒后，在還原性的氣氛中進行還原反應(yīng)后使用。
[0029]在一個示例中，所述還原性的氣氛為氫氣和氮氣的混合氣體，在所述混合氣體中氫氣和氮氣的比例為1:1，所述還原反應(yīng)在900-1000°C下進行。
[0030]在一個示例中，所述鎳基催化劑在850?1050°C的使用條件下通過Ce2O3+⑶2—2Ce02+C0，2Ce02+C( s )—Ce203+C0，和C02+C—2C0三個化學(xué)反應(yīng)進行積碳消除。
[0031]本發(fā)明的實施例所提供的鎳基催化劑的制備方法具有以下優(yōu)點中的至少一個:
[0032]本發(fā)明通過均勻沉淀法方法合成了一種反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好的鎳基催化劑，把該鎳基催化劑用于甲烷和二氧化碳催化重整制合成氣時，該鎳基催化劑能夠使甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值，而且在例如空速GHSV = 72000mL/g.h—1時該鎳催化劑在例如900°C時使用36h后甲烷的轉(zhuǎn)化率仍然維持在90%以上，從而解決了這樣的鎳基催化劑失活快、易積碳的問題。
【附圖說明】
[0033]本發(fā)明的這些和/或其他方面和優(yōu)點從下面結(jié)合附圖對優(yōu)選實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0034]圖1是在使用根據(jù)本發(fā)明所提供的I號鎳基催化劑時CH4的轉(zhuǎn)化率視圖；
[0035]圖2是在使用根據(jù)本發(fā)明所提供的2號鎳基催化劑時CH4的轉(zhuǎn)化率視圖；
[0036]圖3是在使用根據(jù)本發(fā)明所提供的3號鎳基催化劑時CH4的轉(zhuǎn)化率視圖。
【具體實施方式】
[0037]下面通過實施例，并結(jié)合附圖1-3，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。在說明書中，相同或相似的附圖標號指示相同或相似的部件。下述參照附圖對本發(fā)明實施方式的說明旨在對本發(fā)明的總體發(fā)明構(gòu)思進行解釋，而不應(yīng)當理解為對本發(fā)明的一種限制。
[0038]如【背景技術(shù)】部分所述，為了至少部分地克服現(xiàn)有技術(shù)中的鎳基催化劑所存在的不足，本發(fā)明的至少一個實施例提供了一種用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑。該鎳基催化劑的化學(xué)式為Ni(M0)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O)，其中Ni為活性金屬，MO3.MgO和CexZr1-χθ2為助劑，AI2O3為載體，其中χ/1_χ = 0.25?4，y = I %_15%。具體地，所述鎳基催化劑的前驅(qū)體為NiMgAl類水滑石。在一個實施例中，所述鎳基催化劑按質(zhì)量分數(shù)計包括5%?20 %的氧化鎳、0.2 %?0.70 %的氧化鉬，二氧化鈰與二氧化鋯占所述鎳基催化劑總質(zhì)量的1%?15%。
[0039]所述鎳基催化劑以NiMgAl類水滑石為前軀體，通過均勻沉淀法制得催化劑前軀體，之后經(jīng)洗滌干燥焙燒后，在還原性的氣氛中進行還原反應(yīng)后使用。
[0040]在本發(fā)明的一個示例中，所述還原性的氣氛為氫氣和氮氣的混合氣體，在所述混合氣體中氫氣和氮氣的比例為1:1，所述還原反應(yīng)在900-1000°C下進行。當然，此處本發(fā)明不限于氫氣和氮氣的組合，任何已知的還原性氣體均可以用于本發(fā)明。
[0041 ]具體地，所述鎳基催化劑的使用條件為850?1050°C。
[0042]所述鎳基催化劑在上述的使用條件(例如900°C)通過Ce203+C02—2Ce02+C0，2Ce02+C(s) -^Ce203+C0，C02+C—2C0三個化學(xué)反應(yīng)進行積碳消除。
[0043]另外，本發(fā)明還提供了一種上述的用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0044](I)將預(yù)定量的可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽溶解形成混合鹽溶液；
[0045](2)將預(yù)定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液；
[0046](3)將上述的混合鹽溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合攪拌一預(yù)定時間以形成一懸浮液；
[0047](4)將上述的懸浮液放置到晶化反應(yīng)釜中進行晶化處理，并將晶化后的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌至中性且經(jīng)抽濾處理形成濾餅；
[0048](5)將所述濾餅烘干，之后將烘干的濾餅焙燒以獲得復(fù)合氧化物；
[0049](6)將所述復(fù)合氧化物在通入還原性混合氣體的情況下進行還原得到所述鎳基催化劑。
[0050]在步驟(2)中，所述可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽為對應(yīng)金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的任一種或它們的任意組合。在此，需要說明的是此處所述的可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽和可溶性鈰鹽只要能夠溶解形成溶液即可，而不必限于上述例舉的示例。此處所述的“預(yù)定量”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員在實施本發(fā)明的技術(shù)方案時可以根據(jù)實際需要選擇所述原料的物質(zhì)的量。此處所述的“預(yù)定時間”是指本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要選擇具體的時間長度。
[0051]在六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液中，不但可以同時包括六次甲基四胺和碳酰胺兩種物質(zhì)，而且還可以僅包括六次甲基四胺或碳酰胺(或尿素)，并且六次甲基四胺和碳酰胺的物質(zhì)的量可以根據(jù)需要選擇。
[0052]在一個示例中，所述可溶性鉬鹽為七鉬酸銨，所述晶化處理的時間為1-24小時，所述烘干的時間為1-12小時，所述焙燒的時間為6-10小時，所述濾餅被在80°C?100°C下烘干，烘干后的濾餅在700 0C?900 0C下焙燒。
[0053]在一個示例中，ZrO2的前驅(qū)體可以是ZrO(NO3)2XH2O等可溶性鋯鹽，MoO3的前驅(qū)體是(順3)]?07024.4!120(七鉬酸銨)。
[0054]在另一示例中，所述鎳基催化劑在使用前和還原前均通過石英砂做稀釋劑。
[0055]在步驟(6)中還原得到所述鎳基催化劑的方法包括以下步驟:
[0056]將所述鎳基催化劑和石英砂混合均勻放入常壓固定床的石英管中進行反應(yīng)；
[0057]在石英管中通入氫氣和氮氣的混合氣體，并進行三段式升溫處理，所述三段式升溫處理包括:
[0058]第一段:從室溫至450°C，升溫速率5°C/min，耗時150min;
[0059]第二段:從450°C至在900°01000°(:中的某一預(yù)定的溫度值奴例如900°(:)，升溫速率 l°C/min，耗時 x_450min;
[0060]第三段:在所述預(yù)定的溫度值x(例如900°C)下，恒溫120min以得到所述鎳基催化劑。
[0061 ]在測定所述鎳基催化劑的穩(wěn)定性和活性時，將石英管中的氣體切換成C02/CH4= I，以 180mL/min，空速為 72000mL/g.h—1 來測定。
[0062]此處，所述混合鹽溶液和所述六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液中的溶劑可以采用去離子水、自來水或其它合適的物質(zhì)，在此以去離子水為例進行說明。
[0063]以下列舉出以NiMgAl類水滑石前驅(qū)體采用均勻沉淀法制備本發(fā)明的鎳基催化劑的具體示例之一以及該鎳基催化劑的穩(wěn)定性和活性的測定方法。
[0064]在此，以所述可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽為對應(yīng)金屬的硝酸鹽為例進行說明。此外，僅以六次甲基四胺為例進行說明，鑒于原理和操作步驟相同，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以直接將本發(fā)明所例舉的實例中的六次甲基四胺用碳酰胺來替代，故不再單獨例舉碳酰胺的示例。
[0065]具體地，稱取一定量的硝酸鋁，硝酸鎂，硝酸飾，硝酸鎳，硝酸鋯，七鉬酸銨，并將這些鹽溶于200mL去離子水中，充分攪拌至完全溶解以形成混合鹽溶液。另外，稱取一定量的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去離子水中充分攪拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。將上述的混合鹽溶液和六次甲基四胺溶液充分混合攪拌一預(yù)定時間(例如Ih)以形成一懸浮液，然后加入到晶化反應(yīng)釜中在一預(yù)定溫度(例如120°C)晶化預(yù)定時間(例如24h)，然后洗滌至中性，抽濾，將濾餅在烘箱中在預(yù)定溫度(例如80-100°C )烘干預(yù)定時間(例如24小時)。然后在馬弗爐里在預(yù)定溫度(例如SO(TC)焙燒預(yù)定時間(例如1h)，獲得本發(fā)明所述的鎳基催化劑。
[0066]需要說明的，在形成混合鹽溶液的過程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩爾比為3，并保持Ce/Zr的摩爾比為0.25-4。在焙燒之后，保證焙燒后催化劑中CeO2和ZrO2總的質(zhì)量分數(shù)為1-15 %。在形成六次甲基四胺溶液的過程中，保持n(HMT) /n(NO3.1) = 0.5_3。
[0067]本發(fā)明的鎳基催化劑活性和穩(wěn)定性評價在常壓固定床(內(nèi)徑為8mm)的反應(yīng)裝置上進行，稱量所述鎳基催化劑0.3g與石英砂1.5g混合均勻放入石英管反應(yīng)氣內(nèi)。在CH4-CO2重整反應(yīng)前通入N2/H2 = l(20mL/min)采用程序升溫控制儀控制溫度，以三段式程序升溫(在此以450和900°C為例進行三段升溫)，第一段:室溫?450°C，升溫速率5°C/min，耗時150min;第二段:4500C?9000C，升溫速率I °C/min至900 V，耗時450min ；第三段:在900°(:通入恒溫120min，既得到祖(]?0)/(062^102)#8厶1(0)催化劑。然后將氣體切換成(》2/014=1(18011117min)空速為72000mL/g.h—1來測定催化劑的穩(wěn)定性和活性。在此需要說明的是，此處所述的溫度900°C還可以根據(jù)需要選擇成900-1000°C之間任一溫度值，相應(yīng)地所述升溫速率和耗時也可以根據(jù)需要進行選擇，而不限于上述的示例。
[0068]為了測定和比較本發(fā)明所提供的鎳基催化劑的穩(wěn)定性和活性，在以下三個不同的操作條件下獲得了 I號鎳基催化劑、2號鎳基催化劑和3號鎳基催化劑。
[0069]用于制備I號鎳基催化劑的實例I:
[0070]稱取10.5g的硝酸鋁，20.2g的硝酸鎂，0.13g的硝酸鈰，3.053g的硝酸鎳，0.02g的硝酸鋯，0.036g的七鉬酸銨，并將這些鹽溶于200mL去離子水中充分攪拌直至完全溶解以形成混合鹽溶液。另外，稱取37.1g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去離子水中充分攪拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。將上述的混合鹽溶液和六次甲基四胺的溶液充分混合攪拌Ih之后形成一懸浮液，將所述懸浮液加入到晶化反應(yīng)釜中在120°C晶化24h，然后洗滌至中性，抽濾，將濾餅在烘箱中在80-100 0C烘干24小時。然后在馬弗爐里800 °C焙燒6h，獲得所述的I號鎳基催化劑。
[0071]需要說明的，在形成混合鹽溶液的過程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩爾比為3，并保持Ce/Zr的摩爾比為I。在焙燒之后，保證焙燒后催化劑中CeO2和ZrO2總的質(zhì)量分數(shù)為2%，N1的質(zhì)量分數(shù)為5%。在形成六次甲基四胺溶液的過程中，保持η(ΗΜΤ)/η(Ν03—0 = 1。
[0072]用于制備2號鎳基催化劑的實例2:
[0073]稱取11.5g的硝酸鋁，22.(^的硝酸鎂，0.238的硝酸鈰，1.0178的硝酸鎳，0.028的硝酸鋯，0.036g的七鉬酸銨，并將這些鹽溶于200mL去離子水中，充分攪拌至完全溶解以形成混合鹽溶液。另外，稱取38.1g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去離子水中充分攪拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。將上述的混合鹽溶液和六次甲基四胺溶液充分混合攪拌Ih之后形成一懸浮液，將所述懸浮液加入到晶化反應(yīng)釜中在120°C晶化24h，然后洗滌至中性，抽濾，將濾餅在烘箱中在80-100 °C烘干24小時。然后在馬弗爐里800 V焙燒6h，獲得所述的2號鎳基催化劑。
[0074]需要說明的，在形成混合鹽溶液的過程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩爾比為3，并保持Ce/Zr的摩爾比為3。在焙燒之后，保證焙燒后催化劑中CeO2和ZrO2總的質(zhì)量分數(shù)為2%，N1的質(zhì)量分數(shù)為1 %。在形成六次甲基四胺溶液的過程中，保持n (HMT) /n (NO3.1) = I。
[0075]用于制備3號鎳基催化劑的實例3:
[0076]稱取10.2g的硝酸鋁，17.3g的硝酸鎂，0.23g的硝酸鈰，4.07g的硝酸鎳，0.02g的硝酸鋯，0.036g的七鉬酸銨，并將這些鹽溶于200mL去離子水中，充分攪拌至完全溶解以形成混合鹽溶液。另外，稱取35.4g的六次甲基四胺(HMT)溶于200mL去離子水中充分攪拌至溶解以形成六次甲基四胺溶液。將上述的混合鹽溶液和六次甲基四胺溶液充分混合攪拌Ih之后形成一懸浮液，將所述懸浮液加入到晶化反應(yīng)釜中在120°C晶化24h，然后洗滌至中性，抽濾，將濾餅在烘箱中在80-100 °C烘干24小時。然后在馬弗爐里800 V焙燒6h，獲得所述的3號鎳基催化劑。
[0077]需要說明的，在形成混合鹽溶液的過程中，保持(Ni+Mg)/Al的摩爾比為3，并保持Ce/Zr的摩爾比為4。在焙燒之后，保證焙燒后催化劑中CeO2和ZrO2總的質(zhì)量分數(shù)為2%，N1的質(zhì)量分數(shù)為20 %。在形成六次甲基四胺溶液的過程中，保持n(HMT) /n(NO3.1) = I。
[0078]稱取上述I號、2號和3號鎳基催化劑各300mg，加入1500mg石英砂作稀釋劑，研磨壓片后置于內(nèi)徑為8mm的石英管反應(yīng)器中，通入H2/N2(l:1)，在900°C下還原2小時。常壓下，以360ml/min的流速將C02/CH4( I: I)通入反應(yīng)器，氣相色譜檢測尾氣組成。結(jié)果如圖1_3所示，表明使用1、2、3號催化劑均可使CH4的轉(zhuǎn)化率都達到90%以上。具體地，1-3號鎳基催化劑在使用36小時后甲烷的轉(zhuǎn)化率都保持在90%以上且無明顯積碳。
[0079]本發(fā)明的鎳基催化性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)Ni/Al203等催化劑，Ni (Mo)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O)用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)時，在900-1050°C，CO2: CH4= 1:1，GHSV = 72000ml/g.h—1 的反應(yīng)條件下，可使甲烷的轉(zhuǎn)化率達到90%以上，該鎳基催化劑活性可長期穩(wěn)定，維持36小時以上而無失活現(xiàn)象。
[0080]下面詳細說明一下本發(fā)明的消除積碳的動態(tài)平衡。
[0081]本發(fā)明的催化劑能夠和反應(yīng)氣組分中的CO2構(gòu)建一個消除積碳的動態(tài)平衡。發(fā)生在該體系下的可能反應(yīng):
[0082]CH4+C02—2C0+2H2 (I)
[0083]CH4^C+2H2 (2)
[0084]2C0—C02+C (3)
[0085]Ce203+C02^2Ce02+C0 (4)
[0086]2Ce02+C(s)^2Ce203+C0 (5)
[0087]甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中積碳的主要來源于甲烷的裂解反應(yīng)(I)和CO的岐化反應(yīng)。當溫度高于700°C時岐化反應(yīng)不會發(fā)生，積碳的主要來源主要來自于甲烷的裂解。由于CeO2 具有 Ce4+/Ce3+中氧空穴，而 Ce02+C—Ce203+C0 最低熱力學(xué)溫度為900°C，Ce02+Ni—Ce203+N1該反應(yīng)在此溫度下不能發(fā)生，因此保證消除積碳的同時，活性組分不被氧化。然而反應(yīng)(4)在常溫下就會發(fā)生，因此為了構(gòu)建一個消除積碳的平衡，選擇了反應(yīng)溫度高于900°C。催化劑表面的積碳一部分通過C02+C—2C0(岐化反應(yīng)的逆反應(yīng))被除去。另一部分通過反應(yīng)
(4)除去，被還原成Ce2O3的又通過反應(yīng)(3)恢復(fù)成CeO2通過該平衡催化劑表面的積碳不斷被消除，而通過自身反應(yīng)催化劑又恢復(fù)到起始狀態(tài)從而保持了催化劑較高的活性和穩(wěn)定性。因此該催化劑通過反應(yīng)氣氛中的CO2和催化劑中的CeO2建立了一個消除積碳的動態(tài)平衡。
[0088]另外，簡單地對本發(fā)明所采用的均勻沉淀法與現(xiàn)有的化學(xué)共沉淀法的原理和區(qū)別做簡單的介紹。
[0089]化學(xué)共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液中含有的兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前驅(qū)體，過濾、洗滌、熱分解，得到復(fù)合氧化物的方法。沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高，產(chǎn)生團聚或組成不夠均勻。此外，化學(xué)共沉淀法的操作流程較為復(fù)雜，而不適合于工業(yè)應(yīng)用。
[0090]均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻的析出。通常加入的沉液劑，不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。該法得到的產(chǎn)品顆粒均勻、致密，便于過濾洗滌，是期望的較適于工業(yè)化應(yīng)用的一種方法。
[0091]與現(xiàn)有技術(shù)的共沉淀法相比，本發(fā)明的實施例所提供的制備鎳基催化劑的方法具有以下優(yōu)點中的至少一個:
[0092](I)本發(fā)明的用于制備鎳基催化劑的均勻沉淀法操作簡單。只需要配置溶液省去了滴加過程。通常加入的沉淀劑，不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是加入到溶液中的試劑是通過化學(xué)反應(yīng)過程，逐步地、均勻地在溶液內(nèi)部產(chǎn)生出來(陰離子或陽離子)，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出，避免局部過濃現(xiàn)象；
[0093](2)可以采用六次甲基四胺(HMT)或碳酰胺(尿素)兩種原料，故原料易得，可以根據(jù)需要進行選擇；
[0094](3)使用該本發(fā)明的方法能夠避免鈉離子的引入，有利于洗滌，鈉離子對重整反應(yīng)是不利的；
[0095](4)本發(fā)明的方法可重復(fù)性更好；
[0096](5)均勻沉淀法制備的催化劑活性較好且顆粒較小。
[0097]需要說明的是，與現(xiàn)有技術(shù)已知的催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑具有較好的催化活性，是因為該催化劑中沒有形成鈰鋯固溶體，而是以二氧化鈰的形式存在，這由于在本發(fā)明催化劑的制備過程中添加原料的方式是先配成混合溶液再進行沉淀，這種加料方式不利于Zr4+插入到Ce4+的晶格中從而形成CeZrO2固溶體。形成固溶體后催化劑較難還原，致使催化劑有較差的活性。另外，該催化劑是在8000C下焙燒的，較高的焙燒溫度使活性金屬與載體間有強的作用力。這能夠增加催化劑的穩(wěn)定性，和減少積碳的生成，最后本發(fā)明的催化劑是在900°C以上進行評價的，在該溫度下能夠建立一個積碳和消碳的動態(tài)平衡。
[0098]雖然本總體發(fā)明構(gòu)思的一些實施例已被顯示和說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不背離本總體發(fā)明構(gòu)思的原則和精神的情況下，可對這些實施例做出改變，本發(fā)明的范圍以權(quán)利要求和它們的等同物限定。
【主權(quán)項】
1.一種用于催化甲烷和二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟: (1)將預(yù)定量的可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽溶解形成混合鹽溶液； (2)將預(yù)定量的六次甲基四胺和/或碳酰胺溶解形成六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液； (3)將所述混合鹽溶液和六次甲基四胺和/或碳酰胺的溶液混合攪拌一預(yù)定時間以形成一懸浮液； (4)將上述的懸浮液放置到晶化反應(yīng)釜中進行晶化處理，并將晶化后的反應(yīng)產(chǎn)物進行洗滌至中性且經(jīng)抽濾處理形成濾餅； (5)將所述濾餅烘干，之后將烘干的濾餅焙燒以獲得復(fù)合氧化物； (6)將所述復(fù)合氧化物在通入還原性混合氣體的情況下進行還原處理得到所述鎳基催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述可溶性鎳鹽、可溶性鎂鹽、可溶性鋁鹽、可溶性鋯鹽、可溶性鉬鹽以及可溶性鈰鹽為對應(yīng)金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽和硫酸鹽中的任一種或它們的任意組合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于， 所述可溶性鉬鹽為七鉬酸銨，所述晶化處理的時間為1-24小時，所述烘干的時間為1-12小時，所述焙燒的時間為6-10小時，所述濾餅被在80 °C?100°C下烘干，烘干后的濾餅在700°C?900°C下焙燒。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述鎳基催化劑在使用前和還原前均通過石英砂做稀釋劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 步驟(6)還原得到所述鎳基催化劑的方法包括以下步驟: 將所述鎳基催化劑和石英砂混合均勻放入常壓固定床的石英管中進行反應(yīng)； 在石英管中通入氫氣和氮氣的混合氣體，并進行三段式升溫處理，所述三段式升溫處理包括: 第一段:從室溫至450 0C，升溫速率5 °C/min，耗時150min ； 第二段:從450°C至在900°C-1000°C中的一個預(yù)定的溫度值X，升溫速率l°C/min，耗時x-450min； 第三段:在所述預(yù)定的溫度值X，恒溫120min以得到所述鎳基催化劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于， 將石英管中的氣體切換成⑶2/CH4= I，以180mL/min，空速為72000mL/g.h—1來測定所述鎳基催化劑的穩(wěn)定性和活性。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于， 所述鎳基催化劑的化學(xué)式為Ni(M0)Zi(CexZr1-XO2)yMgAl(O),其中Ni為活性金屬，MO3.MgO和〇62^102為助劑41203為載體，其中叉/11 = 0.25?4，7=1%-15%。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于， 所述鎳基催化劑按質(zhì)量分數(shù)計包括5 %?20 %的氧化鎳、0.2 %?0.70 %的氧化鉬，二氧化鈰與二氧化鋯占所述鎳基催化劑總質(zhì)量的I %?15 % ; 所述鎳基催化劑以NiMgAl類水滑石為前軀體，通過均勻沉淀法制得催化劑前軀體，之后經(jīng)洗滌干燥焙燒后，在還原性的氣氛中進行還原反應(yīng)后使用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于， 所述還原性的氣氛為氫氣和氮氣的混合氣體，在所述混合氣體中氫氣和氮氣的比例為1:1，所述還原反應(yīng)在900-1000°C下進行。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于， 所述鎳基催化劑在850?1050 °C的使用條件下通過Ce203+C02—2Ce02+C0，2Ce02+C( s)—Ce203+C0，和C02+C—2CO三個化學(xué)反應(yīng)進行積碳消除。
【文檔編號】C01B3/40GK105879876SQ201610300285
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】黃偉, 李曉東, 張乾, 王棟, 杜亞麗, 白冰, 朱師駿
【申請人】太原理工大學(xué)