一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法。該催化劑以具有高比表面積和有序介孔孔道的耐高溫的介孔材料為載體，通過固相研磨法，在鎳前驅(qū)體鹽與介孔材料研磨，攪拌的條件下，鎳前驅(qū)體鹽均勻分散在未脫模板的介孔材料載體表面，烘干時(shí)，鎳前驅(qū)體鹽進(jìn)入孔道內(nèi)，經(jīng)過焙燒和H2還原得到高分散活性組分和具有良好抗積碳和抗燒結(jié)性能的鎳催化劑。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、催化效率高、節(jié)能（制備載體時(shí)不需要焙燒），且活性組分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備工藝和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]自然界蘊(yùn)藏有儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石油儲(chǔ)量的天然氣。天然氣已成為繼煤炭和石油之后的第三大能源。鑒于CH4直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)化學(xué)品的收率過低，離工業(yè)化目標(biāo)尚遠(yuǎn)，而將天然氣先轉(zhuǎn)化為合成氣(C0+H2)，經(jīng)F-T反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、甲醇、乙二醇及烯烴等各種液體燃料或其它有機(jī)化工產(chǎn)品，這種間接的轉(zhuǎn)化方法成為當(dāng)今國(guó)際上的熱門課題之一。 甲烷重整制合成氣主要有3種途徑:甲烷水蒸氣重整、甲烷部分氧化重整、甲烷二氧化碳重整。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)產(chǎn)生的H2/C0約為1，可以直接作為羰基合成或F-T合成的原料， 彌補(bǔ)了水蒸氣重整過程中合成氣H2/C0比值較高的不足。研究甲烷二氧化碳重整不僅可以綜合利用豐富的天然氣和二氧化碳資源，同時(shí)可以將兩種溫室效應(yīng)氣體同時(shí)轉(zhuǎn)化為合成氣，可以有效地緩解二氧化碳引起的溫室效應(yīng)，減輕氣候壓力。因此，該過程的開發(fā)和研究對(duì)于緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放和保護(hù)人類的生存環(huán)境具有積極意義。但是，催化劑存在積碳和燒結(jié)是工業(yè)化的重大問題。因而研制高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。
[0003]甲烷二氧化碳重整過程中，催化劑主要有以貴重金屬(？(1^1^、1?11、1〇為活性中心和以非貴重金屬(Fe、Co、Ni)為活性中心兩類催化劑。貴金屬催化劑具有較高的活性和抗積碳性能;其中Ru在600?800°C溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行甲烷和二氧化碳反應(yīng)基本上沒有積碳。Pt 和Pd的反應(yīng)性能稍遜色Ru，而且受載體影響較大。非貴金屬催化劑則因積碳等原因而失活較快，幾種非貴金屬，催化劑的活性順序?yàn)镹i>Co>Fe。考慮到貴金屬資源有限、價(jià)格昂貴，因而鎳基催化劑研究最為廣泛。但Ni催化劑的主要缺點(diǎn)是嚴(yán)重積碳的問題，導(dǎo)致催化劑活性降低。另外，用傳統(tǒng)方法如浸漬法制備催劑化不僅周期比較長(zhǎng)，而且難獲得分散度較好的催化劑。
[0004]因此開發(fā)高效穩(wěn)定且高抗積碳性能的催化劑成為近年來主要的研究方向。本發(fā)明主要以合成具有高比表面積和有序孔道的介孔材料為載體，通過固相研磨簡(jiǎn)單快速的制備出高分散、抗積碳和抗燒結(jié)的鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法。所述催化劑中鎳顆粒尺寸小，有較好的抗積碳作用，且均勻分散在介孔載體的孔道內(nèi)，孔道具有良好限域作用，有效的抑制了鎳顆粒長(zhǎng)大和聚集。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按以下步驟進(jìn)行:A.介孔材料的制備:按現(xiàn)有技術(shù)合成且合成后不脫模板；B.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽和步驟A制得的介孔材料于研缽中研磨，鎳負(fù)載量為4?7wt%，充分研磨使鎳前驅(qū)體鹽與介孔材料充分混合，100°C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以1°C/min的速率升溫至500?600 °C煅燒4h;C.催化劑的還原活化:在流速為15mL/min，溫度為600?700°C下，用純H2流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。
[0007]所述步驟A制得的介孔材料為SBA-15、KIT-6、rou-12中的一種(制備方法參照以下文南犬:1、SBA-15制備方法:Bianca Faceto，Erico Teixeira-Neto, Heloise 0.Pastore, Cristiano L.P.0liveira, Angela A.Teixeira-Net0.0n the format1n and accessibility of gold nanoparticles confined in SBA—15 mesoporous molecular sieve[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2015，210:86-93.; 2、KIT_6制備方法:Freddy Kleitz, Shin Hei Choi, Ryong Ryo0.Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis and replicat1n to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes[J].Chemical Communicat1ns, 2003，2136-2137.);3、FDU_12制備方法:Xiaoqing Yan, Xiaojuan Wang, Yu Tang, Guicen Ma, Shihui Zou, Renhong Li, Xiaogang Peng, Sheng Daib, Jie Fan.0rdered, extra-large mesopores with highly loaded gold nanoparticles: a new sintering- and coking-resistant catalyst system[J].Chemical Communicat1ns, 2013, 49:7274-7276?)〇
[0008]所述鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。
[0009]所述制得的高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑中鎳顆粒尺寸為3?7nm。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)與浸漬法相比，固相研磨法制備工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能，是一種快速且有效的方法。因?yàn)闆]有溶劑存在，不但節(jié)省溶劑蒸發(fā)的時(shí)間，而且氣孔中沒有被溶液占據(jù)，不存在溶劑競(jìng)爭(zhēng)吸附，通過簡(jiǎn)單的步驟就能將鎳前驅(qū)物和介孔材料充分混合；(2)通過固相研磨，未脫模板的介孔材料載體中的模板劑能使鎳前驅(qū)體鹽均勻分散，并在烘干熱驅(qū)動(dòng)條件下，鎳前驅(qū)體鹽以小顆粒態(tài)進(jìn)入孔道內(nèi)。
[0011](3)未脫模板的介孔材料載體與鎳前驅(qū)物之間的相互作用較強(qiáng)，經(jīng)過高溫焙燒鎳前驅(qū)物被較好的限域到孔道里，有效的限制鎳顆粒的長(zhǎng)大，使得制備的催化劑具有較好的抗燒結(jié)和抗積碳性能?！靖綀D說明】
[0012]圖1為實(shí)施例1所得甲烷二氧化碳重整催化劑Ni/SBA-15透視電鏡(TEM)圖像。[〇〇13]圖2為實(shí)施例1所得甲烷二氧化碳重整催化劑Ni/SBA-15的100h活性測(cè)試圖。【具體實(shí)施方式】[〇〇14]以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和實(shí)際情況來確定具體的實(shí)施方式。
[0015]實(shí)施例1稱取4g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于120mL濃度為2mo 1/L的鹽酸中，在恒溫水浴鍋中(35 °C )攪拌2h，待完全溶解后逐滴加入9mL正硅酸四乙酯攪拌20h，之后于高壓反應(yīng)釜在100°C下晶化24h，過濾，干燥，制備出未脫模板的介孔材料 SBA-15。稱取0.2607g硝酸鎳和lg未脫模板的SBA-15于研缽中研磨，鎳負(fù)載量為5wt%。充分研磨使硝酸鎳與SBA-15充分混合，100°C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以TC/min的速率升溫至550 °C煅燒4h。在流速為15mL/min，溫度為700 °C下用純H2流還原1 h，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑，透視電鏡圖像如圖1所示。
[0016]催化活性測(cè)試:稱取80mg(40?60目)制備好的催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，CH4和C02進(jìn)樣量為1:1(流量均為15mL/min)，活性測(cè)試從600°C到800 °C。800 °C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到93.8%和95.7 %。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700 °C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從78.9%降到74.4%和從 86.7%降到84.2%，催化劑仍然保持良好的活性，結(jié)果如圖2所示。
[0017]實(shí)施例2稱取6g的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于210mL的去離子水中，后加入11.8g鹽酸(35%)，在恒溫水浴鍋中(35°C )攪拌40min，待完全溶解后逐滴加入6mL的正丁醇，在35°C下攪拌lh再加入12.9g的正硅酸酸四乙酯攪拌24h，之后于高壓反應(yīng)釜在100°C下晶化24h，過濾，干燥后制備出未脫模板的介孔材料KIT-6。稱取0.2607g硝酸鎳和lg未脫模板的KIT-6于研缽中研磨，鎳負(fù)載量為5wt%。充分研磨使硝酸鎳與KIT-6充分混合，l〇〇°C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以l°C/min的速率升溫至550°C煅燒4h。在流速為 15mL/min，溫度為700°C下用純H2流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。
[0018]催化活性測(cè)試:按實(shí)施例1測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。800°C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到92.7%和94.5%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700 °C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從76.7%降到72.4%和從81.1%降到78.3%，催化劑仍然保持良好的活性。
[0019]實(shí)施例3稱取3g聚丙二醇-環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(F127)溶于185mL濃度為2mol/L的鹽酸中， 在恒溫水浴鍋中(25°C下)攪拌，待完全溶解加入3.6g三甲基苯(TMB)和15g KC1攪拌2h，滴加12.5g正硅酸四乙酯攪拌24h，之后于高壓反應(yīng)釜在100 °C晶化24h，過濾，干燥，制備出未脫模板的介孔材料rou-1 2載體。稱取〇.2〇48g硝酸鎳和ig未脫模板的rou-1 2于研缽中研磨，鎳負(fù)載量為4wt%。充分研磨使硝酸鎳與rou-1 2充分混合，100 °C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以1°C /min的速率升溫至550 °C煅燒4h。在流速為15mL/min，溫度為700 °C下用純H2流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。
[0020]催化活性測(cè)試:按實(shí)施例1測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。800°C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到92.5%和95.2%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700°C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從75.9%降到71.4%和從82.3%降到78.5%，催化劑仍然保持良好的活性。[〇〇21] 實(shí)施例4參照實(shí)施例1，以氯化鎳為前驅(qū)物，與制得的未脫模板的SBA-15制備鎳負(fù)載量為5wt%的催化劑。按實(shí)施例1測(cè)試方法測(cè)試催化活性:800°C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到 93.8%和95.7%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700°C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和C02的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從70.9%降到66.4%和從79.2%降到72.3%，催化劑仍然保持良好的活性。
[0022]實(shí)施例5參照實(shí)施例1，以乙酰丙酮鎳為前驅(qū)物，與制得的未脫模板的SBA-15制備鎳負(fù)載量為 5wt%的催化劑。按實(shí)施例1測(cè)試方法測(cè)試催化活性:800 °C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到93.8%和95.7%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700 °C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從69.2%降到64.9%和從72.5%降到65.1%，催化劑仍然保持良好的活性。
[0023]實(shí)施例6參照實(shí)施例1，以醋酸鎳為前驅(qū)物，與制備得的未脫模板的SBA-15制備鎳負(fù)載量為5wt% 的催化劑。按實(shí)施例1測(cè)試方法測(cè)試催化活性:800°C下活性最高，CH4和C02的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)至IJ93.8%和95.7%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700°C進(jìn)行，經(jīng)過100h的反應(yīng)后CH4和C02的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從76.8%降到70.4%和從82.4%降到78.2%，催化劑仍然保持良好的活性。 [〇〇24] 實(shí)施例7參照實(shí)施例1，稱取0.3730g硝酸鎳和1 g制得的未脫模板的SBA-15于研缽中研磨，鎳負(fù)載量為7wt%。充分研磨使硝酸鎳與未脫模板的SBA-15充分混合，100°C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以l°C/min的速率升溫至500°C煅燒4h。在流速為15mL/min，溫度為600 °C下用純H2 流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。按實(shí)施例1測(cè)試方法測(cè)試催化活性: 800°C下活性最高，CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)90.5%和91.7%。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700°C進(jìn)行，經(jīng)過l〇〇h的反應(yīng)后CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從61.3%降到58.4%和從67.4%降到64.7%，催化劑仍然保持良好的活性。
[0025] 實(shí)施例8參照實(shí)施例1，以硝酸鎳為前驅(qū)物，與制得的未脫模板的SBA-15制備鎳負(fù)載量為5wt%的催化劑。充分研磨使硝酸鎳與未脫模板的SBA-15充分混合，100 °C過夜烘干，然后在空氣氛圍下以1°C /min的速率升溫至600 °C煅燒4h。在流速為15mL/min，溫度為600 °C下用純H2流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。按實(shí)施例1測(cè)試方法測(cè)試催化活性:800°C 下活性最高，CH4和⑶2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90.1%和91.8 %。催化劑穩(wěn)定性測(cè)試在700°C進(jìn)行， 經(jīng)過100 h的反應(yīng)后CH4和C02的轉(zhuǎn)化率僅略有降低，分別從68%降到64.1%和從74.4%降到 68.2%，催化劑仍然保持良好的活性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種快速制備高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑的制備方法，其特征在于按以下 步驟進(jìn)行:A.介孔材料的制備:按現(xiàn)有技術(shù)合成且合成后不脫模板；B.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽和步驟A制得的介孔材料于研缽中研磨，鎳負(fù)載量 為4?7wt%，充分研磨使鎳前驅(qū)體鹽與介孔材料充分混合，100°C過夜烘干，然后在空氣氛圍 下以1°C/min的速率升溫至500?600 °C煅燒4h;C.催化劑的還原活化:在流速為15mL/min，溫度為600?700°C下，用純H2流還原lh，得到高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟A制得的介孔材料為SBA-15、KIT-6、FDU-12 中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋 酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。4.權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述制備方法制得的高分散鎳基甲烷二氧化碳重整催化劑， 其特征在于鎳顆粒的尺寸為3?7nm〇
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK106000444SQ201610347492
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張秋林, 龍開先, 寧平, 張騰飛, 王明智, 王靜, 劉昕, 宋忠賢
【申請(qǐng)人】昆明理工大學(xué)