一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，尤其是涉及一種甲烷水 蒸氣重整制氫負(fù)載型鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷資源豐富，氫碳比高，是良好的制氫原料。而氫氣作為高效、潔凈的二次能源 將成為未來社會的主要能源之一。近幾年來，氫氣作為燃料電池的原料，與其他燃料相比具 有無可比擬的優(yōu)越性，如氫氣熱值高、無空氣污染等，氫能的應(yīng)用一方面解決了能源短缺問 題，另一方面又不造成環(huán)境污染。
[0003]目前，以甲烷為原料制備氫氣主要是通過兩種途徑：一種是通過制備合成氣（氏和 C0的混合氣）從而得到氫氣；另一種是通過甲烷的直接分解得到氫氣。甲烷制合成氣的方 法主要有三種： 水蒸氣重整法（SRM): H=+206KJ/mol ； 二氧化碳重整法（DMR) : H=+247 KJ/mol ; 部分氧化法（POM): H=-36 KJ/mol〇
[0004] 甲烷的水蒸氣重整法，理論上H2/C0=3,為富氫合成氣，⑶含量較小，且可通過合適 的催化劑使得氏比例進(jìn)一步增大，可以作為燃料電池氫源的理想途徑。甲烷水蒸氣重整反 應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，要求在高溫下進(jìn)行，一般的反應(yīng)溫度在700~900°C。目前常用的甲烷水蒸 氣重整催化劑的載體為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈮、沸石、鈣鈦礦、二 氧化娃黏土、氧化紀(jì)、氧化鈷、氧化鐵及其混合物或之一。研究表明，將貴金屬Ru、Rh、Pd等 負(fù)載于合適的載體上時，都具有較高的反應(yīng)活性和抗積碳性能，但貴金屬的缺點(diǎn)就在于價 格昂貴；在非貴金屬中，鎳催化劑具有較高的反應(yīng)活性，一般采用Ni/Al 203催化劑，反應(yīng)條 件是1. 5~3MPa，850~900°C，生成的H2/C0之比約為3。
[0005] 雖然現(xiàn)有技術(shù)中，用于制備甲烷水蒸氣重整鎳基催化劑的方法均可以獲得具有較 好活性的催化劑，但由于該反應(yīng)是一個快速反應(yīng)(這種快速反應(yīng)一般是處于傳質(zhì)控制的條 件下進(jìn)行的)，反應(yīng)物在到達(dá)催化劑外表面的同時反應(yīng)即已完成，因而催化劑的內(nèi)表面對目 標(biāo)反應(yīng)貢獻(xiàn)不大，這就造成了載體孔道內(nèi)較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會 加快產(chǎn)物的深度氧化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的 制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好、抗積炭能力 強(qiáng)以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所述的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、助劑及載體，活性組分為Ni ;助劑為Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Ce或La中的一種或幾 種，載體為氧化鋁、氧化硅、SBA-15中的任意一種；以催化劑中各元素質(zhì)量占載體質(zhì)量的百 分比為基準(zhǔn)，活性組分的含量為20wt%~30wt%，助劑的含量為lwt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~ 8wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將活性組分前驅(qū)體溶于水中，得到溶液A ; (2 )將載體加入到步驟（1)得到的溶液A中，經(jīng)老化、干燥、焙燒處理后，得到催化劑前 體B ; (3) 采用還原氣氛對步驟（2)得到的催化劑前體B進(jìn)行還原處理； (4) 將步驟（3)得到的還原后的催化劑前體B與多元醇溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調(diào)節(jié)氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應(yīng)2~5h ; (5) 將步驟（4)得到的反應(yīng)流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進(jìn)行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體C ; (6) 將活性組分前驅(qū)體和助劑前驅(qū)體溶于水中，得到溶液D，然后加入步驟（5)得到的 催化劑前體C，經(jīng)干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0008] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（1)中所述活性組分前驅(qū) 體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎳或醋酸鎳；所述溶液A 中活性組分鎳的濃度為〇? 15~1. 15mol/L〇
[0009] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（2)中所述老化溫度為 10~90°C，優(yōu)選為20~60°C，老化時間為1~24h，優(yōu)選為4~12h ;所述干燥溫度為70~ 150°C，優(yōu)選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h ;所述焙燒溫度為500~ 900°C，優(yōu)選為600~800°C，焙燒時間為2~12h，優(yōu)選為4~8h。
[0010] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的載體為氧化鋁、 氧化硅、SBA-15中的一種；所述載體可以采用市售的產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域熟知的方法制 備；所述催化劑前體B中，鎳以元素計在載體中的重量含量為lwt%~5wt%。
[0011] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（3)中所述的還原氣氛為 氫氣或者氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述混合氣體中氫氣體積百分含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┣绑w升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮?dú)獾幕旌蠚怏w，在0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮?dú)鈿夥障陆抵潦覝亍?br>[0012] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（4)中所述的多元醇可以 是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質(zhì)量濃度為5%~10% ; 多元醇溶液與步驟（3)得到的還原后催化劑前體B的體積比為5~10。
[0013] 本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法中，步驟（6)中，所述活性組分前驅(qū) 體為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎳或醋酸鎳；助劑前驅(qū)體 為硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣、氯化鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋯、氯氧化鋯、硝 酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優(yōu)選硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈰和硝酸鑭；所述溶液D 中活性組分鎳的濃度為2~6. 5mol/L，助劑金屬的濃度為0. 2~3mol/L。助劑和活性組分 的具體浸漬過程為采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法。
[0014] 本發(fā)明方法制備的催化劑也可以根據(jù)使用的需要制成適宜的顆粒形態(tài)，如制成條 形、片形、柱形等。
[0015] 本發(fā)明方法制備的催化劑可以應(yīng)用于甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)。催化劑在使用前 在氫氣氣氛下，700~800°C預(yù)還原2~5h。本發(fā)明方法制備的催化劑應(yīng)用于甲烷水蒸氣重 整制氫反應(yīng)，較好的工藝條件為：原料氣的組成氏0/〇14摩爾比為1~4,原料氣中可以含有 Ar、隊或He等稀釋性氣體，原料氣空速1000~3000h \反應(yīng)壓力為0? 2~3Mpa，反應(yīng)溫度 為 600 ~800 °C。
[0016] 本發(fā)明涉及的催化劑，采用氧化鋁、氧化硅或SBA-15載體，先負(fù)載少量的活性金 屬組分Ni，得到的催化劑前體經(jīng)過還原處理后，在高壓反應(yīng)釜中催化多元醇水相加氫，生成 的產(chǎn)物(： 5及C6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進(jìn)一步處理；經(jīng)過處理后的催化劑 前體再負(fù)載活性組分和助劑組分，較好的控制了載體孔道內(nèi)負(fù)載的活性金屬量，促進(jìn)了更 多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催化劑成本，又加快了 反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面和孔內(nèi)的吸脫附速度，從而避免了產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化，提高了 甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
[0018] 評價條件：本發(fā)明催化劑反應(yīng)前在700°C下用氫氣還原3小時。在連續(xù)進(jìn)樣固定 床石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度750°C，原料氣組成H 20/CH4/N2=6. 75/2. 25/1(摩爾比)， 空速2000h \產(chǎn)物經(jīng)冷凝除水后用氣相色譜在