本發(fā)明涉及一種氫解催化劑及其制備和使用方法，屬于催化重整領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

催化重整是一種重要的生產(chǎn)工藝，它在煉油和化工方面都有廣泛的應(yīng)用。在煉油方面，它的目的產(chǎn)物是高辛烷值汽油；在化工方面，它的目的產(chǎn)物是芳烴，它們的副產(chǎn)品是含有C₂⁺烴的重整氫。近年來(lái)，隨著人們對(duì)高辛烷值汽油和芳烴需求的不斷增加，催化重整裝置加工能力逐年增加，其中半再生式重整裝置占有重要位置。

半再生式重整裝置使用鉑錸催化劑，該催化劑有如下幾個(gè)特點(diǎn)：第一，在催化劑使用溫度范圍內(nèi)，目的產(chǎn)品芳烴產(chǎn)率或高辛烷值汽油質(zhì)量和副產(chǎn)品重整氫中C₂⁺烴含量都與反應(yīng)溫度正相關(guān)。第二，催化劑穩(wěn)定性好，可以長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，通常運(yùn)轉(zhuǎn)2～3年，催化劑上的積炭量就會(huì)達(dá)到5重量%左右，催化劑的活性較低，選擇性變差，這個(gè)時(shí)候就要對(duì)催化劑進(jìn)行再生。

在催化劑再生過(guò)程中有一個(gè)環(huán)節(jié)叫做氫氣還原。在這個(gè)環(huán)節(jié)中C₂⁺烴會(huì)氫解成H_，、CH₄和焦炭。氫解反應(yīng)所產(chǎn)生的焦炭會(huì)覆蓋鉑錸金屬活性中心或者堵塞催化劑孔道，使催化劑重整活性下降，在使用過(guò)程中目的產(chǎn)物選擇性變差。另外，氫解反應(yīng)還會(huì)放出大量的熱量，會(huì)引起鉑晶粒凝聚，造成金屬晶粒長(zhǎng)大，降低催化劑活性。所以氫氣還原環(huán)節(jié)所用的還原氫對(duì)C₂⁺烴含量要嚴(yán)格限制在0.5體積%以內(nèi)。在現(xiàn)有技術(shù)中，這種還原氫是用活性炭吸附（稱為吸附法）去除含有C₂⁺烴的重整氫來(lái)獲得的。具體做法是在催化劑再生前先貯氫，當(dāng)催化劑再生進(jìn)行到氫氣還原環(huán)節(jié)時(shí)，再用活性炭吸附去除C₂⁺烴之后作為重整催化劑還原氫。因?yàn)榛钚蕴恐荒芪缴倭康腃₂⁺烴，這就要求貯氫時(shí)重整氫中C₂⁺烴的含量嚴(yán)格控制在1.0～2.0體積%之間，才能確保被活性炭處理得到的還原氫中C₂⁺烴含量在0.5體積%以內(nèi)。而重整催化劑在最佳使用溫度下副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴的含量是4.0～12.0體積%之間。為了滿足活性炭（吸附劑）對(duì)重整氫中C₂⁺烴的含量要求，貯氫時(shí)不得不降低催化重整反應(yīng)溫度，該做法所付出的代價(jià)是，催化重整反應(yīng)目的產(chǎn)物芳烴產(chǎn)率或者高辛烷值汽油質(zhì)量下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)吸附法去除重整氫中C₂⁺烴能力差的不足，用氫解法代替吸附法，并提供一種重整氫氫解催化劑，制備合乎重整催化劑對(duì)C₂⁺烴含量要求的還原氫。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種重整氫氫解催化劑的制備方法，包括以下步驟：

①原料成型：將氫氧化鋁、酸溶液和去離子水混合，所述酸溶液選自硝酸溶液和鹽酸溶液中的至少一種，混捏、成型，干燥后得到成型物；

②改性：將所述成型物在酸性水氣氛下進(jìn)行改性，焙燒，得到改性載體；

③擔(dān)載金屬和鹵素：將含Pt、Re和鹵素的溶液浸漬所述改性載體，干燥，焙燒；

所述催化劑中各元素百分含量以干基Al₂O₃計(jì)為：

Pt 0.075~0.80%

Re 0.075~1.50%

鹵素 0.50~2.00%

④催化劑的干燥：將催化劑依次經(jīng)負(fù)壓中溫干燥、升溫低氧干燥和高溫富氧氮?dú)飧稍镞M(jìn)行處理。

進(jìn)一步的，步驟①中還可加入助擠劑，所述助擠劑選自田菁粉、檸檬酸、草酸和纖維素中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，步驟①中所述成型可以采用擠條成型、滴球成型、滾球造粒或壓片成型，所述干燥溫度優(yōu)選為110℃～120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為4～8小時(shí)，制備的催化劑形狀可為球形、條形（包括圓柱形、三葉形、四葉形等），片形或顆粒狀，最優(yōu)選為球形和條形。

進(jìn)一步的，步驟①中所述將氫氧化鋁、酸溶液和去離子水混合，混合后的溶液中酸的濃度為3~10%，以每100g氫氧化鋁計(jì)，加入的酸溶液和去離子水總體積為30~180mL，優(yōu)選為55~165mL。

進(jìn)一步的，所述氫氧化鋁可以選用重整氫氫解催化劑技術(shù)領(lǐng)域中通用的氫氧化鋁原料，包括但不僅限于Ziegler法生產(chǎn)的SB粉氫氧化鋁、HP氫氧化鋁或高溫沉淀法生產(chǎn)的HT氫氧化鋁。

進(jìn)一步的，步驟②中所述改性使用的酸為鹽酸，所述改性的具體操作條件為：將所述成型物置于水熱處理爐中，升溫至120～250℃，優(yōu)選140～160℃，以100g成型物計(jì)，加入濃度為8~12%的鹽酸水溶液35~65mL，使壓力保持在0.1～0.2MPa，恒溫2～3小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)；再升溫至300～360℃，優(yōu)選300～350℃，以100g成型物計(jì)，加入濃度為1.0~3.0%的鹽酸水溶液35~65mL，使壓力保持在0.1～0.2MPa，恒溫1～2小時(shí)，優(yōu)選0.5～1小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟②中所述焙燒溫度為450～700℃，優(yōu)選為550～650℃，時(shí)間為4～10小時(shí)，優(yōu)選4～6小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述催化劑中各元素百分含量以干基Al₂O₃計(jì)優(yōu)選為：

Pt 0.10~0.25%

Re 0.10~1.00%

鹵素 0.5~1.5%

其中催化劑中Re/Pt重量比優(yōu)選為0.1~3.0，更優(yōu)選為1.2~2.5，鹵素優(yōu)選自氯、溴或碘中的至少一種，最優(yōu)選為氯。

進(jìn)一步的，步驟③中擔(dān)載金屬Pt、Re和鹵素可以采用本領(lǐng)域中常規(guī)的擔(dān)載方法，例如采用含金屬元素的溶液的浸漬法，可以采用含一種金屬元素的溶液進(jìn)行分步浸漬，也可以采用含兩種金屬元素的溶液進(jìn)行共浸漬，每次浸漬后都需進(jìn)行干燥和焙燒。所述含金屬元素的溶液，其中含Pt的溶液選自氯鉑酸或氯鉑酸銨中的至少一種，含Re的溶液選自高錸酸、高錸酸銨或羰基錸中的至少一種，含鹵素的溶液選自鹽酸或三氯乙酸中的至少一種，也可由氯鉑酸或氯鉑酸銨在引入Pt的同時(shí)引入鹵素。采用以上含金屬元素的溶液浸漬氧化鋁載體，氧化鋁載體和浸漬液的體積比為1.0～2.0，優(yōu)選為1.2～1.6，浸漬時(shí)間為8～24小時(shí)，浸漬后過(guò)濾，在60～90℃下干燥6～10小時(shí)，在105～125℃下干燥10～24小時(shí)，在空氣中于450～550℃下焙燒4～12小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟④所述負(fù)壓中溫干燥是在溫度200～300℃，優(yōu)選230～270℃，真空度＞500 mmHg柱條件下恒溫2～8小時(shí)，優(yōu)選3~6小時(shí)；所述升溫低氧干燥是在負(fù)壓中溫干燥至高溫富氧氮?dú)飧稍锏纳郎剡^(guò)程中，氮?dú)庵醒醯捏w積分?jǐn)?shù)為0.2～1.5%，優(yōu)選為0.5~1%；所述高溫富氧氮?dú)飧稍锏臈l件是溫度400～480℃，優(yōu)選420～460℃，氮?dú)庵醒醯捏w積分?jǐn)?shù)為5～8%，恒溫2～8小時(shí)，優(yōu)選3~6小時(shí)。

本發(fā)明的另一技術(shù)目的在于提供一種由以上所述的任一技術(shù)方案的制備方法制備的重整氫氫解催化劑及其在制備重整催化劑還原氫中的應(yīng)用。

在利用本發(fā)明的催化劑制備重整催化劑還原氫前，所述催化劑需先經(jīng)過(guò)還原處理，其具體反應(yīng)條件為：在溫度400～550℃，優(yōu)選為420～550℃，壓力0.01～2.00MPa條件下，重整氫與氫解催化劑按體積比100～1500：1混合，優(yōu)選為500～900：1。

還原后，可以采用經(jīng)還原后的催化劑制備重整催化劑還原氫，其氫解條件為：溫度400～550℃，優(yōu)選420～550℃，更優(yōu)選為480~550℃，壓力0.01～2.00MPa，重整氫與氫解催化劑的體積比100～1500：1，優(yōu)選500～900：1，所述重整氫中含C₂⁺烴體積分?jǐn)?shù)為1～12%。

本發(fā)明的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供了一種用氫解法去除重整氫中C₂⁺烴，制備重整催化劑還原氫的氫解催化劑，其制備方法既能方便載體成型，又能使氧化鋁載體具有更好的熱穩(wěn)定性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中的生產(chǎn)難題，提高了產(chǎn)品成功率，便于生產(chǎn)推廣。與現(xiàn)有技術(shù)（吸附法）相比去除重整氫中C₂⁺烴能力強(qiáng)14倍，由于本發(fā)明技術(shù)去除重整氫中C₂⁺烴能力強(qiáng)，可處理的重整氫中C₂⁺烴含量范圍變寬，含C₂⁺烴體積分?jǐn)?shù)為1～12%的重整氫均可使用本發(fā)明的催化劑處理，可得到C₂⁺烴體積分?jǐn)?shù)為＜0.5%的還原氫，滿足生產(chǎn)中對(duì)還原氫的要求；而這一效果也使得貯氫時(shí)催化重整反應(yīng)溫度可以提高30℃，催化重整目的產(chǎn)物芳烴產(chǎn)率（以重整進(jìn)料為基準(zhǔn)）可以提高7%以上。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用和效果，但并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

①原料成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al₂O₃鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸21mL、去離子水150mL、田菁粉2g，混捏、擠條成型，在110℃干燥4時(shí)后得到干燥成型物。

②改性：將上述干燥成型物置于水熱處理爐中，升溫至140℃，加入濃度為10%的鹽酸水溶液150mL，在0.2MPa壓力下，恒溫2小時(shí)，再升溫至350℃，加入濃度為2%鹽酸水溶液150mL，在0.2MPa壓力下，恒溫0.5小時(shí)得到改性成型物。

將上述改性成型物置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時(shí)，即得到改性氧化鋁載體，編號(hào)A1，其宏觀物性列于表1。

實(shí)施例2

①原料成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al₂O₃鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸36mL，去離子水450mL，混合均勻，在室溫環(huán)境中酸化4小時(shí)后，在油－氨成球柱內(nèi)滴球成型，濕球在氨水中放置2小時(shí)，然后過(guò)濾，用凈水沖洗3次，在110℃干燥4小時(shí)后得到干燥成型物。

②改性：采用與實(shí)施例1相同的方法對(duì)干燥成型物進(jìn)行改性，得到改性氧化鋁載體，編號(hào)A2，其宏觀物性列于表1。

實(shí)施例所述的改性氧化鋁載體制備方法產(chǎn)品收率以氧化鋁干基計(jì)算大于99重%。

對(duì)比例1

原料改性：取300gSB粉氫氧化鋁（Al₂O₃鋁粉，干基含量75%）置于水熱處理爐中，升溫至140℃，加入濃度為10%的鹽酸水溶液，在0.2MPa壓力下，恒溫2小時(shí)，再升溫至350℃，加入濃度為2%鹽酸水溶液，在0.2MPa壓力下，恒溫0.5小時(shí)得到改性SB粉氫氧化鋁。

成型:將300g改性SB粉氫氧化鋁加濃度為65%的硝酸21mL、加去離子水150mL，加田菁粉2g，混捏、擠條成型，在110℃干燥4時(shí)后得到改性成型物。

將上述改性成型物，置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時(shí)，即得到改性氧化鋁載體，編號(hào)DA1，其宏觀物性列于表1。

對(duì)比例2

原料改性成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al₂O₃鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸36mL、加去離子水450mL，混合均勻，在120℃高溫水氣氛改性2小時(shí)，在油－氨成球柱內(nèi)滴球成型，濕球在氨水中放置2小時(shí)，然后過(guò)濾，用凈水沖洗3次，在110℃干燥4小時(shí)后得到改性成型物。

將上述改性成型物，置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時(shí)，即得到改性氧化鋁載體，編號(hào)DA2，其宏觀物性列于表1。

對(duì)比例1、2所述的改性氧化鋁載體制備方法產(chǎn)品收率比較低，工業(yè)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)氧化鋁干基收率91～93重%。

對(duì)比例3

用實(shí)施例1介紹的方法將SB粉氫氧化鋁成型和焙燒（不實(shí)施改性步驟）即得到未氧化鋁載體，編號(hào)DA3，其宏觀物性列于表1。

表1. 氧化鋁載體宏觀物性

*條形載體的壓碎強(qiáng)度為N/cm

氧化鋁載體熱穩(wěn)定性試驗(yàn)：將氧化鋁載體放在不同溫度下熱處理4小時(shí)，然后測(cè)量其比表面積，結(jié)果見(jiàn)表2

表2.氧化鋁載體在不同溫度熱處理后的比表面積

由表2可以看出氧化鋁載體在450～750℃熱處理后，先成型后改性的A1、A2表面積變化差值分別是6和5，而先改性后成型的A3、A4表面積變化差值分別是24和23，未經(jīng)過(guò)改性處理的A5表面積變化差值99，說(shuō)明成型后改性制備的載體熱穩(wěn)定性優(yōu)于先改性后成型制得的載體，而兩者均比不改性的載體A5穩(wěn)定性好。

熱穩(wěn)定性好的載體為開(kāi)發(fā)在高溫條件下使用的氫解催化劑奠定了基礎(chǔ)。

實(shí)施例6

以實(shí)施例1制備的改性氧化鋁載體擔(dān)載金屬元素和鹵素制備氫解催化劑：

在室溫溫度下，將實(shí)施例1制備的改性氧化鋁載體A1 200克倒入260ml氯鉑酸、高錸酸和鹽酸混合液中，使催化劑（以Al₂O₃為基準(zhǔn)）含Pt 0.15%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 1.5%。浸漬24小時(shí)后過(guò)濾，濕催化劑在60℃，110℃下分別干燥8小時(shí)和14小時(shí)，然后在空氣中510℃下活化6小時(shí)，即得催化劑B1。

實(shí)施例7

用與實(shí)施例6相同的方法使催化劑（以Al₂O₃為基準(zhǔn)）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 1.5%。制得催化劑B2。

實(shí)施例8

用與實(shí)施例6相同的方法使催化劑（以Al₂O₃為基準(zhǔn)）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.20%、Cl 1.5%。制得催化劑B3。

實(shí)施例9

用與實(shí)施例6相同的方法使催化劑（以Al₂O₃為基準(zhǔn)）含Pt 0.10%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 0.5%。制得催化劑B4。

各催化劑中各元素的含量如表3所示，催化劑中雜質(zhì)含量如表4所示。

表3.催化劑中各元素的含量

表4.催化劑中各雜質(zhì)的含量

實(shí)施例10

使用CB-8催化劑處理直餾餾份，獲得重整氫：

用CB-8催化劑在100毫升單管氫氣循環(huán)裝置上進(jìn)行反應(yīng)。原料油為大慶直餾80～160℃餾份，其性狀列表5。反應(yīng)條件：壓力1.18MPa、氣/油比1200（體）、空速2.0時(shí)^－1（體）、反應(yīng)溫度分別為460和490℃。得到的重整氫中各組分如表6所示。

表5. 80～160餾分原料油性質(zhì)

表6. CB-8催化劑在460和490℃的評(píng)價(jià)結(jié)果

由表6數(shù)據(jù)可見(jiàn)，反應(yīng)溫度提高30℃，副產(chǎn)品重整氫中C₂⁺烴含量增加9.38體積%，目的產(chǎn)品芳烴產(chǎn)率增加7重量%。

實(shí)施例11

氫解法去除高溫（490℃）催化重整副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴：

取40毫升氫解催化劑，裝入100毫升單管氫氣一次通過(guò)裝置的反應(yīng)器里，在裝置上升溫并抽真空，在溫度250℃、真空度＞500 mmHg柱條件下干燥4小時(shí)；用含1體積%氧的氮?dú)馄普婵眨⒃谠?.1 MPa、尾氣量20NL/h，條件下以20℃/h的速度升溫到400℃，改用含6體積%氧的氮?dú)猓谠?.1 MPa、尾氣量20NL/h，條件下恒溫4小時(shí)，以20℃/h的速度降溫到300℃，用重整氫（490℃反應(yīng)得到的，組成如表6中所示）置換掉氮?dú)猓{(diào)整壓力0.1 MPa、尾氣量28NL/h，升溫到510℃、進(jìn)行還原，（即氫離子置換出金屬氧化物中的金屬離子，生成水），并檢查尾氣水含量，當(dāng)尾氣水含量與進(jìn)氣的數(shù)值一致時(shí)，說(shuō)明催化劑還原完畢，然后調(diào)整到如下氫解條件：壓力0.1MPa、溫度480℃、尾氣量28NL/h，進(jìn)行氫解試驗(yàn)，采尾氣樣按QF040067B方法分析尾氣烴類組成，算出C₂⁺體積%。結(jié)果列于表7。

表7. 氫解法去除高溫副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴試驗(yàn)結(jié)果

由表7結(jié)果可以看出，在此氫解條件下，B3處理得到的還原氫中C₂⁺烴含量未達(dá)標(biāo)，但只要將氫解溫度提高，即可得到符合要求的還原氫。 B1、B2、B4三個(gè)催化劑氫解活性相當(dāng)，考慮性價(jià)比，B4催化劑最優(yōu)。

實(shí)施例12

氫解法去除兩種重整副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴

以B4催化劑做氫解催化劑，用實(shí)施例11的試驗(yàn)方法，把重整氫分別換成低溫催化重整副產(chǎn)的重整氫（460℃反應(yīng)得到的，組成如表6中所示）和高溫催化重整副產(chǎn)的重整氫（490℃反應(yīng)得到的，組成如表6中所示），氫解溫度調(diào)到510℃進(jìn)行氫解試驗(yàn)，采尾氣樣用（AC儀器）按QF040066方法分析尾氣氫純度，按QF040067B方法分析尾氣烴類組成。結(jié)果列于表8。

表8.氫解法去除低溫催化重整副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴試驗(yàn)結(jié)果

表8數(shù)據(jù)表明，C₂⁺烴基本被氫解掉，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有極強(qiáng)的去除重整氫中C₂⁺烴能力。

對(duì)比例4

用活性炭吸附法去除低溫催化重整副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴

取400毫升活性炭，裝入100毫升單管氫氣一次通過(guò)裝置的反應(yīng)器里，以低溫催化重整副產(chǎn)的重整氫為（其組成見(jiàn)表9）原料，按照活性炭吸附的最佳條件，控制活性炭入口壓力≮2.5 MPa、尾氣量20NL/h.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)價(jià)結(jié)果列表9。

表9.活性炭吸附去除低溫催化重整副產(chǎn)的重整氫中C₂⁺烴試驗(yàn)結(jié)果

由表9數(shù)據(jù)可見(jiàn)，活性炭吸附僅能去除少量的C₂⁺烴。

吸附法最佳工藝條件的氣劑比是50，氫解法最佳工藝條件氣劑比是700，說(shuō)明氫解催化劑去除重整氫中C₂⁺烴能力是吸附劑的14倍。