一種重整催化劑氧化物活性組分Ni-Mn-Mg-O的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重整催化劑氧化物活性組分Ni?Mn?Mg?O的制備方法，以硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鎂為原料，以KOH為共聚沉淀劑和pH調(diào)節(jié)劑，先采用超聲共聚沉淀法和水熱法制備復(fù)合氧化物預(yù)聚合成粉體，再在600～700℃下氣氛結(jié)晶化燒結(jié)制得Ni?Mn?Mg?O復(fù)合氧化物活性組分。測(cè)試結(jié)果表明，所得Ni?Mn?Mg?O復(fù)合氧化物活性組分純度高，呈立方晶系結(jié)晶特征，納米級(jí)別的顆粒均勻分布，為催化劑活性的充分發(fā)揮提供了必備的微觀結(jié)構(gòu)條件。
【專利說(shuō)明】
一種重整催化劑氧化物活性組分N 1-Mn-Mg-O的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于甲烷二氧化碳重整催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種重整催化劑氧化物活性組分N 1-Mn-Mg-O的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源的有效利用和減少溫室氣體排放是當(dāng)今世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，對(duì)緩解能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。將甲烷二氧化碳重整(CO2 reforming ofmethane，DRM)可制取合成氣H2/CO，這種合成氣不僅可以用來(lái)制取液體燃料，還是合成甲醇、二甲醚等的理想原料。由此可見，DRM既能達(dá)到提高能源利用效率和減少溫室氣體排放的目的，液體燃料又可以替代石油能源，從而緩解我國(guó)液體燃料的短缺。為此，近些年來(lái)利用甲烷二氧化碳重整制合成氣已經(jīng)越來(lái)越引起人們的高度重視。如能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化必將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。
[0003]DRM反應(yīng)過(guò)程需要催化劑尤其是負(fù)載型催化劑才能實(shí)現(xiàn)。在研究了Ru、Co、Rh、Ir、N1、Pd和Pt等催化劑后，發(fā)現(xiàn)其中的Rh、Ru、Ni是制備重整催化劑的最佳活性金屬組分。雖然貴金屬催化劑活性較高，積碳較少，但其價(jià)格昂貴，來(lái)源有限。目前研究較多的主要集中在適合工業(yè)化的鎳基催化劑。但鎳基催化劑依然存在積碳和甚至失活的問(wèn)題。為解決這一問(wèn)題，通常的主要做法是添加某些氧化物助劑以改善和提高催化劑活性或使用雙活性成分或改進(jìn)載體組成與結(jié)構(gòu)，甚至對(duì)活性組分和載體同時(shí)改進(jìn)。
[0004]助劑的作用一般認(rèn)為表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:調(diào)變催化劑表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分與載體間的相互作用;調(diào)變活性組分的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等。通過(guò)助劑的一種或幾種作用來(lái)達(dá)到增強(qiáng)催化劑反應(yīng)活性或提高催化劑的抗氧化、抗積碳性能的目的。CH4-CO2重整反應(yīng)中常用助劑有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物。研究較多的助劑有K2O，La2O3，CeO2^MgO，CuO及CaO等。對(duì)堿土金屬的研究大多認(rèn)為，堿土金屬有利于改變催化劑表面的酸堿性，增加CO2的表面吸附量，提高了催化劑的抗積炭性能。其中，有關(guān)MgO助劑的研究已有一些。Wang等[Wang S.B.,Lu G.Q.,Effects of promoters on catalyticactivity and carbon deposit1n ofNi/y -AI2O3 catalysts in CO2 reforming of CH4[J].Journal of Chemical Technology and B1technology，2000，75(7):589-595]對(duì)多種添加助劑的催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加MgO能抑制積炭的發(fā)生，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命，增加了催化劑的穩(wěn)定性 DMehr Jr等[Mehr Jr., Jozani K.J., Pour A.N.，etc.1nfluence of MgO in the C02_steam reforming ofmethane to syngas by N1/Mg0/ct_Al203[J].React1n Kinetics and Catalysis Letters，2002，75(2): 267-273]研究了在載體Ct-Al2O3上添加MgO，也發(fā)現(xiàn)催化劑的積炭量明顯的減少，而且經(jīng)MgO改性后的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。還有學(xué)者采用熱重技術(shù)分析了催化劑的積炭情況，認(rèn)為堿土金屬M(fèi)g0的添加有助于提催化劑的抗積炭性D
[0005]另外，除了堿金屬、堿土金屬和稀土金屬氧化物助劑外，一些研究者還發(fā)現(xiàn)Mn的氧化物也具有較好的反應(yīng)活性和抗積炭性能Mamedov等[Mamedov AKhjMirzabekova SR，NourievSh A1Shiryaev PA et al.,Neftekhimia, 1991,31,630]發(fā)現(xiàn)在Ni/Si02催化劑中添加一系列氧化物(N1、Fe、Cu、Cr、Mn)構(gòu)成的金屬氧化物催化劑，能夠降低甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的積炭量，而且隨Mn含量增加，CO2轉(zhuǎn)化率增加。該作者在考察了一系列催化劑如Mn-Ca-0/Al203，Mn-Ba-0/Al203 和 N1-Ca-0/Al203 之后，發(fā)現(xiàn) 5%Ca ?12%Μη-0/Α1203 催化劑最穩(wěn)定，930°C時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率和H2的選擇性分別為100%和84.6%，反應(yīng)幾天后活性仍無(wú)下降。這些研究表明，Mn的氧化物具有雙重作用，即在與Ni等活性組分共同使用時(shí)主要發(fā)揮助劑作用，增強(qiáng)催化劑的活性，而在其與其它助劑共同使用時(shí)則又發(fā)揮活性組分的作用。這可能是由于變價(jià)Mn離子的電子層結(jié)構(gòu)在不同使用場(chǎng)合的改變所致。
[0006]除了單一助劑的外，一些學(xué)者還就混合使用多種助劑進(jìn)行了研究，所得結(jié)果顯示多助劑比單助劑存在較大的優(yōu)越性。Xu等[51]研究了 Ce02、Mg0、Mg0-Ce02*別改性NVAl2O3后的三種催化劑，進(jìn)行重整反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)經(jīng)MgO-CeO2改性后的催化劑900小時(shí)后仍具有較高的活性。有的研究者在催化劑制備中使用了 CaO-Fe2O3雙助劑，發(fā)現(xiàn)不僅增強(qiáng)了金屬Ni與載體的相互作用，而且消除了 Fe的還原峰，從而使雙助劑表現(xiàn)出較好的抗積炭性能。還有的研究者認(rèn)為，使用雙助劑CeO2-MgO由于能提供不同于單一助劑和無(wú)助劑時(shí)的金屬-載體作用形式，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電子相互作用，從而能更有效抑制Ni/Y-Al2O3催化劑上的積炭。
[0007]鑒于在提高活性和抗積碳性能方面的優(yōu)越性，雙助劑或多助劑應(yīng)該是未來(lái)重整催化劑的首選。然而，這方面的研究依然不多，需要更多更進(jìn)一步的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明制備的N1-Mn-Mg-O復(fù)合氧化物活性組分純度高，呈立方晶系結(jié)晶特征，納米級(jí)別的顆粒均勻分布，為催化劑活性的充分發(fā)揮提供了必備的微觀結(jié)構(gòu)條件。
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，包括以下步驟:
[0011 ] 步驟一:按照n (N1): n (MnO): η (Mg。) = (2?4):2:1的摩爾比分別稱取硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鎂，并用去離子水將硝酸鎳配制成水溶液；
[0012]步驟二:在連續(xù)超聲攪拌作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別加入硝酸鎳溶液中至固體完全溶解，然后加入KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為堿性，并繼續(xù)超聲攪拌得到共聚沉淀懸浮液；
[0013]步驟三:將共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻卸壓后靜置，然后離心過(guò)濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體；
[0014]步驟四:將復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，置于管式氣氛爐中在保護(hù)氣氛下燒結(jié)，得到重整催化劑復(fù)合氧化物活性組分N1-Mn-Mg-0。
[0015]進(jìn)一步地，步驟一中用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.45?0.60mol/L的水溶液。
[0016]進(jìn)一步地，步驟二中將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在40?500C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別加入其中。
[0017]進(jìn)一步地，步驟二中KOH溶液的質(zhì)量濃度為20%，采用KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.5?10.5后繼續(xù)超聲攪拌20?30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0018]進(jìn)一步地，步驟三中水熱反應(yīng)的溫度為170?180°C，時(shí)間為6?8h。
[0019]進(jìn)一步地，步驟三中冷卻卸壓后靜置22?24h。
[0020]進(jìn)一步地，步驟三中干燥溫度為80?90°C。
[0021]進(jìn)一步地，步驟四中采用的保護(hù)氣為氮?dú)狻?br>[0022]進(jìn)一步地，步驟四中燒結(jié)的溫度為600?700°C，時(shí)間為5?6h。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0024]一是采用復(fù)合氧化物雙助劑。其中的MgO是比較典型的堿土金屬氧化物助劑，對(duì)增強(qiáng)Ni的催化活性和抗積碳方面作用顯著;其中的Mn氧化物因Mn離子的變價(jià)特性而顯示出雙重作用，既對(duì)Ni的催化活性發(fā)揮起良好的助劑作用，同時(shí)又在MgO的較強(qiáng)堿性助劑下能夠發(fā)揮活性成分的作用，即起到類似Ni的活性作用。即就是說(shuō)，本發(fā)明的N1-Mn-Mg-O重整催化劑活性組分實(shí)質(zhì)上是一種雙活性成分雙助劑的系統(tǒng)。
[0025]二是采用KOH作為共聚沉淀劑，并用其調(diào)整pH值到較強(qiáng)的堿性。這不僅是因?yàn)镹1-Mn-Mg-Ο 重整催化劑活性組分需要在較強(qiáng)堿性條件下合成， K2O 又是一種較突出的堿金屬氧化物助劑，對(duì)鎳基催化劑活性的發(fā)揮起積極的促進(jìn)作用。
[0026]三是采用超聲共聚和水熱法相結(jié)合的預(yù)合成方法。這種預(yù)合成方法大大降低了催化劑的煅燒溫度。因?yàn)镹1、Mn、Mg的氧化物如果通過(guò)固相反應(yīng)法生成復(fù)合氧化物，往往需要800°C以上的煅燒溫度，且產(chǎn)物純度也不高；而在超聲共聚作用和水熱法的超臨界水作用下，三種氧化物可以達(dá)到分子級(jí)別的混合和預(yù)反應(yīng)，后續(xù)的煅燒實(shí)質(zhì)上變成了預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物再結(jié)晶的燒結(jié)過(guò)程，所以煅燒溫度可降低到600?700°C。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例1至實(shí)施例3所制備的三組樣品的XRD測(cè)試結(jié)果，其中，a-實(shí)施例1;b_實(shí)施例2; c-實(shí)施例3;
[0028]圖2是實(shí)施例2所制備樣品的SEM電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0030]一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，包括以下步驟:
[0031]步驟一:按照n(N1):n(MnO):n(MgO) = (2?4):2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分，先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.45?0.60mol/L的水溶液，再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用；
[0032]步驟二:將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在40?50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌，待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為9.5?10.5，并繼續(xù)超聲攪拌20?30min，得到共聚沉淀懸浮液；
[0033]步驟三:將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在170?180°C溫度下水熱反應(yīng)6?8h，冷卻卸壓后靜置22?24h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80?90°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體；
[0034]步驟四:將復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在犯氣保護(hù)氣氛下，于600?700 0C結(jié)晶化燒結(jié)5?6h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0035]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0036]實(shí)施例1
[OO37 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.5mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0038](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10，并繼續(xù)超聲攪拌30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0039](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)6h。冷卻卸壓后靜置24h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0040](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于700 0C結(jié)晶化燒結(jié)5h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 3: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.5mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0043](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10，并繼續(xù)超聲攪拌30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0044](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)6h。冷卻卸壓后靜置24h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0045](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于700 0C結(jié)晶化燒結(jié)5h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0046]實(shí)施例3
[0047 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 4: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.5mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0048](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10，并繼續(xù)超聲攪拌30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0049](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)6h。冷卻卸壓后靜置24h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0050](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于700 0C結(jié)晶化燒結(jié)5h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0051 ] 實(shí)施例4
[0052 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.60mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0053](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在45°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20%的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10.5，并繼續(xù)超聲攪拌30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0054](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在170°C溫度下水熱反應(yīng)8h。冷卻卸壓后靜置23h，離心過(guò)濾、洗滌，并于90°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0055](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于600 0C結(jié)晶化燒結(jié)6h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0056]實(shí)施例5
[0057 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 4: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.45mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0058](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在40°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為9.5，并繼續(xù)超聲攪拌20min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0059](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)6h。冷卻卸壓后靜置22h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0060](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于700 0C結(jié)晶化燒結(jié)5h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0061 ] 實(shí)施例6
[0062 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 3: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.55mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0063](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20 %的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為9.5，并繼續(xù)超聲攪拌25min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0064](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在170°C溫度下水熱反應(yīng)7h。冷卻卸壓后靜置24h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0065](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于650 0C結(jié)晶化燒結(jié)6h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0066]實(shí)施例7
[0067 ] (I)按照η (Ni O): n (MnO): n (MgO) = 2: 2:1的摩爾比設(shè)計(jì)復(fù)合氧化物成分。先稱取一定量硝酸鎳化學(xué)試劑，并用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.50mol/L的水溶液。再按照設(shè)計(jì)的摩爾比分別稱取硝酸錳和硝酸鎂化學(xué)試劑備用。
[0068](2)將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在45°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別緩慢加入其中，并同時(shí)連續(xù)攪拌。待固體完全溶解后，將配制的質(zhì)量濃度20%的KOH溶液緩慢滴入燒杯中，調(diào)節(jié)pH值為10.0，并繼續(xù)超聲攪拌30min，得到共聚沉淀懸浮液。
[0069](3)將所得共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜中，在180°C溫度下水熱反應(yīng)7h。冷卻卸壓后靜置23h，離心過(guò)濾、洗滌，并于80°C烘箱中干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體。
[0070](4)將預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，再置于管式氣氛爐中，在N2氣保護(hù)氣氛下，于650 0C結(jié)晶化燒結(jié)6h，最終制得純度高、結(jié)晶狀況好的重整催化劑復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O活性組分材料。
[0071]為了驗(yàn)證以上技術(shù)方案的有效性，本發(fā)明進(jìn)行了以下測(cè)試分析驗(yàn)證。
[0072]1.XRD測(cè)試分析
[0073]實(shí)驗(yàn)將11(祖0):11(]\1110):11(]\%0)摩爾比分別為2:2:1，3:2:1和4:2:1三種配比，在180 0C水熱反應(yīng)6h，并于700 °C下氣氛燒結(jié)5h的試樣測(cè)定了XRD，所得結(jié)果見圖1。圖1顯示，2Θ= 13°、19°、38°、43°、64°處有明顯衍射峰，是復(fù)合氧化物N1-Mn-Mg-O的特征峰?？梢钥闯?，當(dāng)復(fù)合比從2: 2:1增加到3: 2:1時(shí)，特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但再增加到4: 2:1時(shí)，又有減弱的趨勢(shì)。所以，為制備結(jié)晶性良好的催化劑，應(yīng)該控制摩爾配比在3:2:1左右。
[0074]2.結(jié)晶形貌觀察
[0075]實(shí)驗(yàn)將實(shí)施例2所制備的試樣測(cè)定了SEM電鏡，所得結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，該復(fù)合氧化物晶體呈立方晶系，納米級(jí)別的結(jié)晶發(fā)育狀況良好，顆粒細(xì)膩，分布均勻，完全符合重整催化劑活性組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:按照n(N1):n(MnO):n(MgO) = (2?4):2:1的摩爾比分別稱取硝酸鎳、硝酸猛和硝酸鎂，并用去離子水將硝酸鎳配制成水溶液；步驟二:在連續(xù)超聲攪拌作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別加入硝酸鎳水溶液中至固體完全溶解，然后加入KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為堿性，并繼續(xù)超聲攪拌得到共聚沉淀懸浮液； 步驟三:將共聚沉淀懸浮液置于水熱反應(yīng)釜進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻卸壓后靜置，然后離心過(guò)濾、洗滌、干燥，得到復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體； 步驟四:將復(fù)合氧化物活性組分預(yù)合成粉體充分研磨并壓片，置于管式氣氛爐中在保護(hù)氣氛下燒結(jié)，得到重整催化劑復(fù)合氧化物活性組分N1-Mn-Mg-0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟一中用去離子水將硝酸鎳配制成濃度為0.45?0.60mol/L的水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟二中將硝酸鎳水溶液置于數(shù)控調(diào)溫超聲波儀中，在40?50°C和超聲波的作用下將稱取的硝酸錳和硝酸鎂分別加入其中。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟二中KOH溶液的質(zhì)量濃度為20%，采用KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9.5?10.5后繼續(xù)超聲攪拌20?30min，得到共聚沉淀懸浮液。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟三中水熱反應(yīng)的溫度為170?180 °C，時(shí)間為6?8h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟三中冷卻卸壓后靜置22?24h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟三中干燥溫度為80?90°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟四中采用的保護(hù)氣為氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重整催化劑氧化物活性組分N1-Mn-Mg-O的制備方法，其特征在于，步驟四中燒結(jié)的溫度為600?700 0C，時(shí)間為5?6h。
【文檔編號(hào)】C01B3/40GK105854893SQ201610228196
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】張超武, 張利娜, 王夏云, 張楠, 王芬
【申請(qǐng)人】陜西科技大學(xué)