本發(fā)明涉及一種用于甲醇制備芳烴的催化劑及其制備方法。

發(fā)明背景

芳烴，特別是輕質(zhì)芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工材料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應(yīng)用于化纖、塑料和橡膠等化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中。近年來，隨著石油化工及紡織工業(yè)的不斷發(fā)展，芳烴的需求量不斷增長。當(dāng)前BTX的主要來源為催化重整和裂解汽油副產(chǎn)，而這兩者都以石油作為最初的生產(chǎn)原料。隨著基于煤基、頁巖氣或生物質(zhì)的合成氣制甲醇技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，甲醇制芳烴日益成為一種輕質(zhì)芳烴重要方法。

Zn離子改性的HZSM-5催化劑可顯著提高BTX芳烴的選擇性和收率(Mesoporous Mater.2014,197,252)。甲醇制芳烴過程，伴隨著大量水汽的生成，催化劑的水熱穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要指標(biāo)。研究表明無論通過離子交換法還是浸漬法制備的Zn離子改性HZSM-5催化劑都存在Zn離子流失的嚴(yán)重問題(Fuel 2015,139,401；Microporous Mesoporous Mater.2014,198,29)。因此，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性、降低催化劑的Zn離子流失和提高BTX選擇性成為甲醇制輕質(zhì)芳烴的關(guān)鍵技術(shù)。

P改性是提高分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性的公知技術(shù)。將P改性后的催化劑以Zn離子浸漬修飾，或者將Zn離子浸漬或交換過的HZSM-5催化劑再以P改性(通常為磷酸二氫銨或正磷酸浸漬)是提高烷烴芳構(gòu)化的常用方法(Pet.Sci.Technol.2011,29,1009)。近來，也有將P改性后的催化劑以Zn離子浸漬修飾以制備Zn-P/HZSM-5催化劑(Acta Phys.Chim.Sin.2013,29,1281)，并用于甲醇制芳烴反應(yīng)，但該催化劑穩(wěn)定性低，且該催化劑的結(jié)構(gòu)并未公開。

本發(fā)明催化劑的制備采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法得到一種表面鍵合短鏈焦磷酸基團(tuán)的P-HZSM-5 催化劑前驅(qū)體，通過離子交換法得到一種以孤立羥基磷酸鋅基團(tuán)改性的Zn-P-HZSM-5催化劑。本發(fā)明催化劑可顯著提高甲醇制芳烴催化劑的水熱穩(wěn)定性、Zn離子穩(wěn)定性和BTX選擇性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的金屬鋅組份易流失、BTX(苯、甲苯和二甲苯)選擇性低的問題，提供一種新的甲醇制備芳烴的催化劑。該催化劑用于甲醇制芳烴反應(yīng)時(shí)，具有金屬鋅組份穩(wěn)定、BTX選擇性高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇制備芳烴的催化劑，催化劑包括活性組分和載體，活性組分包括Zn和P，載體為硅鋁分子篩，所述催化劑的³¹P核磁共振譜的特征譜峰位于(3.7～0)ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑包括活性組分和載體，活性組分包括Zn和P，載體為硅鋁分子篩，所述催化劑的³¹P核磁共振譜的特征譜主峰位于(3.3～2.2)ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硅鋁分子篩為選自具有MFI或M拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，硅鋁分子篩為HZSM-5、HZSM-11和HZSM-23中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中Zn/P/Al摩爾比為1:(1～10):(2～20)。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑的硅鋁比為1:(2～5):(5～10)；更優(yōu)選地，催化劑P/Al摩爾比大于等于1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑前驅(qū)體的³¹P核磁共振譜特征為短鏈焦磷酸或短鏈焦磷酸鹽，其譜峰位于(-8～-44)ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑前驅(qū)體的³¹P核磁共振譜特征為短鏈焦磷酸或短鏈焦磷酸鹽，其主譜峰位于(-15～-19)ppm、(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲醇制備芳烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：(a)采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法將濃度為1.0～10.0％的磷酸或磷酸鹽水溶液負(fù)載于硅鋁分子篩，然后焙燒得到催化劑前驅(qū)體；(b)采用離子交換法將濃度為0.1～1.0摩爾每升的水溶性金屬鋅鹽鍵合到催化劑前驅(qū)體，然后焙燒得到Zn-P-分子篩催化劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，Zn-P-分子篩催化劑的B酸特征峰(3610cm^-1)在Zn離子交換前后強(qiáng)度不變。

上述技術(shù)方案中，所述任一項(xiàng)催化劑用于甲醇制芳烴反應(yīng)的用途。

本發(fā)明催化劑的制備方法為：HZSM-5載體用所需量的磷酸物種浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、在空氣中焙燒即得短鏈焦磷酸基團(tuán)修飾的P-HZSM-5催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體以所需量的鋅鹽離子交換，即得到具有孤立羥基磷酸鋅基團(tuán)修飾的Zn-P-HZSM-5催化劑。成品催化劑在使用前需在空氣中焙燒。

甲醇制芳烴反應(yīng)需要兩種活性中心，一種為HZSM-5載體上的酸中心(B酸)，一種為本發(fā)明得到的羥基磷酸鋅基團(tuán)具有的路易斯酸中心(Zn-L酸)，其中B酸的主要作用為將吸附的甲醇分子脫水形成二甲醚、低碳烯烴，同時(shí)在酸中心的作用下，將低碳烯烴經(jīng)齊聚中間體芳構(gòu)化形成芳烴，特別是BTX輕質(zhì)芳烴。

本發(fā)明的催化劑上羥基磷酸鋅基團(tuán)孤立分布于催化劑孔道中，磷酸改性提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，羥基磷酸鋅基團(tuán)的形成不僅穩(wěn)定了磷酸基團(tuán)，也形成了穩(wěn)定的磷酸鋅基團(tuán)。羥基磷酸鋅基團(tuán)有效調(diào)變了催化劑的酸強(qiáng)度及其分布，有效抑制了催化劑在水熱條件下的脫鋁現(xiàn)象，增加了鋅離子的穩(wěn)定性，提高了催化劑的BTX選擇性。本發(fā)明的催化劑在用于甲醇制芳烴反應(yīng)時(shí)，具有BTX輕質(zhì)芳烴選擇性高、催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。在反應(yīng)溫度430℃、反應(yīng)壓力1.01MPa、甲醇重時(shí)空速2.0小時(shí)^-1的條件下，產(chǎn)物中BTX輕質(zhì)芳烴收率可達(dá)到60％，BTX選擇性大于85％，反應(yīng)進(jìn)行36小時(shí)后催化劑中鋅含量無明顯減少，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但是這些實(shí)施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。

附圖說明

圖1為Zn-P-HZSM-5催化劑核磁共振譜；其中(a)P-HZSM-5催化劑前驅(qū)體，(b)Zn-P-HZSM-5催化劑，(c)磷酸鋅標(biāo)樣。

圖2為Zn-P-HZSM-5催化劑紅外羥基譜；其中：(a)HZSM-5催化劑前驅(qū)體，(b)P-HZSM-5催化劑前驅(qū)體，(c)P-HZSM-5催化劑。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(1)。

【實(shí)施例2】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的磷酸二氫銨溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(2)。

【實(shí)施例3】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的磷酸氫銨溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(3)。

【實(shí)施例4】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的醋酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(4)。

【實(shí)施例5】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的氯化鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(5)。

【實(shí)施例6】

稱取HZSM-11分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(6)。

【實(shí)施例7】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.01摩爾每升的正磷酸溶液合860.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅310.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(7)。

【實(shí)施例8】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.05摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.05摩爾每升的硝酸鋅200.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:1.0:2.0的催化劑(8)。

【實(shí)施例9】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.05摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.01摩爾每升的硝酸鋅100.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:10.0:20.0的催化劑(9)。

【實(shí)施例10】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.01摩爾每升的硝酸鋅400.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:5.0:5.0的催化劑(10)。

【實(shí)施例11】

稱取HZSM-11分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升和加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸銀6.2毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:Ag:P:Al摩爾組成為1.0:0.2:2.8:6.5的催化劑(11)。

【比較例1】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:Al摩爾組成為1.0:6.5的催化劑(12)。催化劑(12)的³¹P核磁共振譜未見核磁共振的信號(hào)。

【比較例2】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.025摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:0.7:6.5的催化劑(13)。催化劑(13)前驅(qū)體的³¹P核磁共振譜與催化劑(1)相比,位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰強(qiáng)度升高。

【比較例3】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合215.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到P-HZSM催化劑前驅(qū)體；在得到的P-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:7.0:6.5的催化劑(14)。催化劑(14)前驅(qū)體的³¹P核磁共振譜與催化劑(1)相比，位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰強(qiáng)度降低。

【比較例4】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于25℃離子交換48小時(shí)后，真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn-HZSM催化劑前驅(qū)體，在得到的Zn-HZSM催化劑前驅(qū)體中，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于60℃真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時(shí)，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(15)。催化劑(15)的³¹P核磁共振譜未見位于(3.7～0)ppm的特征峰。

【實(shí)施例12】

本實(shí)施例說明實(shí)施例1～11和比較例1～4所得催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)中的應(yīng)用。

取本發(fā)明實(shí)施例1～11和比較例1～4所得催化劑各3.0克，在反應(yīng)壓力為1.01MPa，溫 度為430℃，甲醇重量空速為2.0小時(shí)^-1的條件下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1

【實(shí)施例13】

本實(shí)施例說明實(shí)施例1～11和比較例1～4所得催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)36小時(shí)后Zn離子的穩(wěn)定性。

取本發(fā)明實(shí)施例1～11和比較例1～4所得催化劑各3.0克，在反應(yīng)壓力為1.01MPa，溫度為430℃，甲醇重量空速為2.0小時(shí)^-1的條件下反應(yīng)36小時(shí)。反應(yīng)前后催化劑中鋅含量采用ICP-AES方法測定。測試結(jié)果見表2。

表2

【實(shí)施例14】

本實(shí)施例說明實(shí)施例1～11所得催化劑上羥基磷酸鋅基團(tuán)的特征。

采用³¹P核磁共振方法和傅里葉變換紅外波譜法表征了實(shí)施例1～11所得具有孤立羥基磷酸鋅基團(tuán)特征的Zn-P-HZSM-5催化劑。典型的核磁共振譜圖見附圖1，典型的紅外羥基譜圖見附圖2。