本發(fā)明涉及一種烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，以及該方法制得的烷烴異構(gòu)化催化劑。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，車用汽油產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格越來越高。目前我國的車用汽油總體表現(xiàn)為高辛烷值組分不夠，高標(biāo)號(hào)汽油生產(chǎn)能力不足，大部分汽油硫含量維持在400μg/g，苯含量在2.0體積％左右，而高標(biāo)號(hào)汽油的苯含量更是接近國Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)的2.5體積％，汽油烯烴含量偏高。主要原因是車用汽油的調(diào)合組成中，催化汽油所占比例大約為80％左右，其余為重整汽油、少量石腦油以及MTBE。而催化汽油的硫含量很高(硫含量500μg/g左右)、烯烴含量高(常規(guī)催化汽油40體積％左右)和重整汽油苯含量很高(一般4～7體積％)。因此，降苯、降硫、降烯烴是我國車用汽油質(zhì)量升級(jí)必須要采取的措施。

清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)向著低硫、低烯烴方向發(fā)展，使人們不斷從催化裂化原料預(yù)處理、催化裂化新工藝開發(fā)、催化汽油后處理等方面采取措施進(jìn)一步降低催化汽油硫含量和烯烴含量。而從產(chǎn)品調(diào)合角度講，增加烷基化、異構(gòu)化和重整汽油的比例，研發(fā)環(huán)保型烷基化與異構(gòu)化新工藝也可以提高調(diào)合產(chǎn)品的辛烷值，以及降低苯和烯烴含量。烷烴異構(gòu)化技術(shù)，可以使低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變成高辛烷值的異構(gòu)烷烴，是提高汽油辛烷值最經(jīng)濟(jì)的方法之一。異構(gòu)化汽油是一種低硫、不含芳烴和烯烴的優(yōu)良的車用汽油調(diào)合組分，研究法辛烷值與馬達(dá)法辛烷值相差僅在2個(gè)單位左右，異構(gòu)化汽油的存在，可以提高汽油的前端辛烷值，改善汽油餾分辛烷值的分布，改善汽車的發(fā)動(dòng)性能。 經(jīng)驗(yàn)表明：烷烴異構(gòu)化技術(shù)是應(yīng)對(duì)汽油質(zhì)量升級(jí)采取的重要措施之一，在清潔汽油的生產(chǎn)中占有重要的地位。

現(xiàn)有的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，主要有低溫異構(gòu)化、中溫異構(gòu)化以及超強(qiáng)酸異構(gòu)化。其中，低溫異構(gòu)化(反應(yīng)溫度100℃-160℃)原料一次通過催化劑獲得的產(chǎn)品研究法辛烷值可達(dá)83，但對(duì)原料中的硫和水等雜質(zhì)要求很苛刻。中溫異構(gòu)化(反應(yīng)溫度240-280℃)產(chǎn)品的研究法辛烷值達(dá)80左右，但對(duì)原料雜質(zhì)要求低，操作費(fèi)用較低。受熱力學(xué)平衡的限制，低溫異構(gòu)化采用固定床的異構(gòu)化工藝提高辛烷值存在一定的限制，若要進(jìn)一步提高產(chǎn)品的辛烷值，就必需對(duì)異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行分離，使產(chǎn)物中的正、異構(gòu)烷烴分離，將正構(gòu)烷烴循環(huán)反應(yīng)，從而使產(chǎn)品的辛烷值得以提高。分離正、異構(gòu)烷烴的方法目前有精餾法和吸附分離法。由于烷烴餾份較輕，異構(gòu)體之間沸點(diǎn)接近，精餾法中雖然精餾分離裝置投資較低，但操作費(fèi)用能耗高。吸附分離法是利用分子篩孔道的擇形性能，選擇性地吸附正構(gòu)烷烴，以使正、異構(gòu)烷烴得到分離，裝置投資較大，但操作費(fèi)用較低。這兩種分離工藝依原料組成、產(chǎn)品辛烷值要求、投資限制等因素有所選擇。

由于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)在熱力學(xué)上屬于微放熱反應(yīng)，放熱量約6～8kJ/mol，因此低溫對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)更為有利。與中溫異構(gòu)化相比，在同樣的固定床操作條件下，低溫異構(gòu)化的產(chǎn)品辛烷值高出3-4個(gè)單位左右。制備低溫異構(gòu)化催化劑的方法是通過在氧化鋁載體上負(fù)載VIII族金屬，主要是鉑；然后再補(bǔ)氯。通常補(bǔ)氯的方法有三種：第一種是在制備載體的同時(shí)結(jié)合氯，第二種是用氣相浸漬法結(jié)合氯，第三種是液相浸漬法補(bǔ)氯。

USP6320089公開了一種含VIII族金屬和7％氯含量的低溫異構(gòu)化催化劑，其引氯的方法是利用氫氣作為載氣，通過升華無水氯化鋁與催化劑在550℃反應(yīng)45分鐘，實(shí)現(xiàn)氯的負(fù)載。

“C₅/C₆烷烴低溫異構(gòu)化催化劑及工藝研究”(韓松等，石油煉制與化工， vol.29,NO.9,p.19-22,1989)報(bào)道了以活性氧化鋁為載體、金屬鉑為活性組分，用氯鉑酸浸漬氧化鋁載體，加鹽酸和硝酸溶液控制酸度，同時(shí)在溶液中添加競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，最后經(jīng)干燥、焙燒得Pt/Al₂O₃，鉑含量可達(dá)0.3％-0.6％。通過AlCl₃/CCl₄聯(lián)合補(bǔ)氯，將制備好的Pt/Al₂O₃研磨過篩，取20-40目顆粒裝入1mL微型反應(yīng)器，于400℃下還原1h，升溫至500℃以脫水脫氧的高純氫為載氣補(bǔ)AlCl₃，常壓氯化6h，氫氣吹掃半小時(shí)，降溫到250℃，以空氣或高純氮為載氣常壓補(bǔ)CCl₄。吹掃半小時(shí)后降溫。由此得烷烴低溫異構(gòu)化催化劑。

CN1939590A公開了一種三氯化鋁固載于氧化鋁固體酸催化劑制備的方法，該方法用四氯化碳與高純度γ-Al₂O₃反應(yīng)生成新鮮的三氯化鋁氣體，反應(yīng)溫度為400～650℃，然后將該氣體同球形或者條形的、具有介孔和大孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al₂O₃表面上的羥基進(jìn)行反應(yīng)，使三氯化鋁固載于雙孔γ-Al₂O₃載體上。該催化劑用于對(duì)C₄混合烴中的異丁烯進(jìn)行選擇低聚反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑具有較好的烷烴異構(gòu)化活性和選擇性。

本發(fā)明提供的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法，包括：

(1)用含有VIII族金屬化合物的浸漬液浸漬氧化鋁載體，再經(jīng)干燥、焙燒和還原得到負(fù)載VIII族金屬載體；

(2)將氯代烴加入氧化鋁中，在120-380℃進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生的三氯化鋁氣體在載氣攜帶下與步驟(1)所述負(fù)載VIII族金屬載體于450-700℃接觸，以向所述負(fù)載VIII族金屬載體引入氯，制得催化劑，所述催化劑中，以干基氧化鋁載體為計(jì)算基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為0.01-5質(zhì)量％，氯的含量為3.0-10質(zhì)量％。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的方法制得的烷烴異構(gòu)化催化劑。

本發(fā)明提供的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法中，使用氧化鋁與氯代烴在低溫反應(yīng)所生成的三氯化鋁氣體進(jìn)行引氯，現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生的三氯化鋁氣體易于控制而使氯的負(fù)載效果更好，負(fù)載量重復(fù)性好且可控。低溫反應(yīng)可以避免制備過程中副反應(yīng)的發(fā)生，尤其是積炭的產(chǎn)生；進(jìn)一步地控制氯代烴的添加速率，可以更好地控制三氯化鋁氣體的產(chǎn)生速率，進(jìn)而控制了三氯化鋁氣體和含金屬載體反應(yīng)的空速，使引氯效果更佳，氯的負(fù)載量得到精確控制。本發(fā)明方法解決了在制備低溫異構(gòu)化催化劑中三氯化鋁升華速率不可控而導(dǎo)致的負(fù)載不勻的問題，并且可避免傳統(tǒng)工藝用升華三氯化鋁制備催化劑后處理產(chǎn)生的環(huán)境污染，避免三氯化鋁固有的強(qiáng)腐蝕性和極強(qiáng)毒性，易與催化劑分離。本發(fā)明方法制得的催化劑用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，異構(gòu)化活性和選擇性提高。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明方法用氧化鋁與氯代烴在低溫下反應(yīng)生成的氣相三氯化鋁為氯源，在惰性氣體為載氣的條件下向負(fù)載VIII族金屬的載體中引入氯，使氯的引入量得到精確控制，制得的催化劑氯引入量重復(fù)性好，活性穩(wěn)定性提高。

優(yōu)選地，所述催化劑中，VIII族金屬的含量為0.05-1.5質(zhì)量％，氯的含量為3.5-8.5質(zhì)量％。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)為向負(fù)載VIII族金屬載體中引氯。氧化鋁與氯代烴的反應(yīng)可以為所述引氯提供直接可用的氯化劑——三氯化鋁氣體。氧化鋁與氯代烴的反應(yīng)溫度優(yōu)選150～350℃，可控制氯代烴的加入量以控制生產(chǎn)氯化劑的量。優(yōu)選情況下，在步驟(2)的氧化鋁與氯代烴的反應(yīng)中，氧化 鋁與氯代烴的摩爾比為1-3：1。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(2)的氧化鋁與氯代烴的反應(yīng)中，氯代烴的加料速率為0.40-0.80g/gAl₂O₃·h?？刂坡却鸁N的加料速率可以進(jìn)一步地控制三氯化鋁氣體產(chǎn)生的速率，從而控制三氯化鋁向負(fù)載VIII族金屬載體上引入氯的速度。所述與氯代烴反應(yīng)的氧化鋁優(yōu)選高純氧化鋁，更優(yōu)選烷氧基鋁水解制得的高純氧化鋁，所述的氧化鋁應(yīng)為在反應(yīng)溫度下焙燒后的無水氧化鋁，也可以為γ-氧化鋁或η-氧化鋁。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(2)的三氯化鋁氣體與所述負(fù)載VIII族金屬載體的接觸中，三氯化鋁氣體與所述負(fù)載VIII族金屬載體中氧化鋁的摩爾比為0.2-3：1、優(yōu)選0.5-2：1。三氯化鋁氣體的總用量在上述范圍內(nèi)可以保證負(fù)載VIII族金屬載體上引入所需的氯。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中進(jìn)行載體負(fù)載VIII族金屬，可以采用浸漬方法。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述浸漬液中VIII族金屬的含量為滿足催化劑中VIII族金屬所需的含量。

本發(fā)明中，可以根據(jù)上述浸漬液中VIII族金屬的含量和氧化鋁載體上VIII族金屬的目標(biāo)負(fù)載量，確定浸漬液的用量。優(yōu)選地，所述浸漬液與所述氧化鋁載體的液/固體積比為1.1-5：1。

本發(fā)明中，為使氧化鋁載體充分與浸漬液接觸，優(yōu)選所述浸漬的時(shí)間為4-36h，優(yōu)選為12-24h。

本發(fā)明中，為使VIII族金屬組分在整個(gè)載體上均勻分布，優(yōu)選在浸漬液中加入鹽酸或硝酸。更優(yōu)選還加入三氯乙酸。并且優(yōu)選相對(duì)于干基氧化鋁載體，浸漬液中鹽酸的含量以HCl計(jì)為1-5質(zhì)量％；三氯乙酸的含量為1-4質(zhì)量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述VIII族金屬在烷烴異構(gòu)化催化劑中為活性組分，可以為Pt、Pd、Rh和Ir中的至少一種。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述VIII 族金屬選自鉑。

根據(jù)本發(fā)明，配制浸漬液所述VIII族金屬化合物為VIII族金屬的水溶性化合物或配合物，如氯鉑酸、氯鉑酸胺、三氯化鉑、四氯化鉑水合物、二氯化二氯羰基鉑、二硝基二氨基鉑四硝基鉑酸鈉(II)；氯鈀酸、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二氨基鈀氫氧化物、氯四氨鈀、氯六氨鈀；氯化羰基銠、三氯化銠水合物、硝酸銠、六氯銠酸鈉、六硝基銠酸鈉；氯銥酸、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥酸鈉、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉、草酸銠鉀。優(yōu)選情況下，所述VIII族金屬化合物選自氯鉑酸、氯鉑酸銨、三氯化鉑或四氯化鉑。

根據(jù)本發(fā)明，氧化鋁載體可制成本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的任何形狀或類型，如球型、棒型、丸、小球、片狀、粒狀、條形等。優(yōu)選情況下，所述氧化鋁載體通過擠條成型法或者鋁溶膠油柱成球法制得。氧化鋁球形載體可用常規(guī)的油氨柱法、熱油柱法方法制備。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述制備催化劑所用的氧化鋁載體為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或η-氧化鋁，或者γ-氧化鋁和η-氧化鋁的混合氧化鋁；優(yōu)選所述氧化鋁載體為γ-氧化鋁。

本發(fā)明中，將完成浸漬的載體進(jìn)行干燥，干燥的溫度可以為100-150℃，干燥的時(shí)間為2-6h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法還包括：在步驟(1)中所述干燥之后，用H₂O和HCl的混合物與所述干燥的產(chǎn)物在450-700℃下，于空氣或氧氣氣氛中接觸，進(jìn)行水氯處理。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述混合物中H₂O與HCl的摩爾比為1-200∶1，優(yōu)選為20-100：1。

本發(fā)明中，優(yōu)選所述水氯處理的時(shí)間為0.5-20h，優(yōu)選為0.5-6h。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中經(jīng)干燥或經(jīng)水氯處理后的載體需進(jìn)行焙燒。 優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述焙燒的溫度為450-700℃，所述焙燒的時(shí)間為2-8h。所述焙燒的條件使所述氧化鋁載體上經(jīng)浸漬過程而帶有的VIII族金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)閂III族金屬的氧化物。

根據(jù)本發(fā)明，焙燒后的載體需進(jìn)行還原，還原的條件應(yīng)使氧化鋁載體上經(jīng)所述焙燒得到的VIII族金屬的氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)閂III族金屬。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述還原在含氫氣氣氛下進(jìn)行，所述還原的溫度為450-550℃，還原的時(shí)間為1-8h。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，氯代烴選自C₁-C₅的氯代烷烴，C₂-C₅的氯代烯烴，C₂-C₅的氯代炔烴或C₆-C₁₀的氯代芳烴。

更優(yōu)選地，氯代烴選自四氯化碳或四氯乙烯。

本發(fā)明中，所述載氣為氮?dú)狻錃饣蚝?，?yōu)選為氮?dú)狻?/p>

本發(fā)明中，相于每克負(fù)載VIII族金屬載體，所述載氣的流動(dòng)速率為0.1-8.0ml/min，可以更好地控制引氯過程中引氯的速率。

本發(fā)明中，在步驟(2)中，三氯化鋁氣體與所述負(fù)載VIII族金屬載體進(jìn)行接觸的溫度優(yōu)選為450-600℃，接觸的時(shí)間優(yōu)選為0.1-5h，更優(yōu)選為0.5-2h。

本發(fā)明的制備方法制得的催化劑中還可以含有其它組分或這些組分的混合物，可以單獨(dú)用作或一起用作催化劑改性劑，以提高催化劑的活性、選擇性或穩(wěn)定性。一些已知的催化劑改性劑包括Rh、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu。催化有效量的這些組分可以以任何適宜的方式在載體材料制備后或制備期間添加到載體材料中，或在其它組分引入前、同時(shí)或之后加入到催化劑中。

本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明提供的方法制得的烷烴異構(gòu)化催化劑。

制得的烷烴異構(gòu)化催化劑中，以干基氧化鋁載體為計(jì)算基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為0.01-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.05-1.5質(zhì)量％；氯的含量為3.0-10質(zhì)量 ％，優(yōu)選為3.5-8.5質(zhì)量％。

本發(fā)明制得的烷烴異構(gòu)化催化劑適用于烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件包括：溫度為90-300℃，優(yōu)選為100-160℃；壓力為0.5-3MPa(表壓)，優(yōu)選為1-2MPa；烷烴進(jìn)料質(zhì)量空速為0.2-10h^-1，優(yōu)選為0.5-3h^-1；氫氣與烷烴的摩爾比為0.5-10，優(yōu)選為1-8。所述烷烴優(yōu)選為C₅～C₇的烷烴、更優(yōu)選為C₅～C₆的烷烴。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，催化劑上Pt的含量用X光熒光法測(cè)定；

氯含量用電極法測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法。

(1)將100g的氫氧化鋁粉(德國，Condea公司生產(chǎn)的SB粉，氧化鋁含量為75質(zhì)量％)和去離子水按照水與氫氧化鋁粉的重量比為1:1.6混合，再加入體積比為1∶1的稀硝酸7mL混捏，然后擠條成型，并在120℃下干燥2h，再經(jīng)550℃焙燒4h，制得γ-氧化鋁載體S1。

(2)用含有氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的浸漬液浸漬(1)步制得的氧化鋁載體S1，得到浸漬載體。浸漬液與氧化鋁載體S1的體積比為1.8，浸漬時(shí)間為24h，相對(duì)于干基氧化鋁載體S1，浸漬液中鹽酸(以HCl計(jì))、三氯乙酸和鉑的含量分別為1.2質(zhì)量％、5.0質(zhì)量％和0.31質(zhì)量％。

將浸漬載體進(jìn)行過濾并在120℃下干燥4h；然后將干燥產(chǎn)物在510℃空氣中，用H₂O和HCl的混合物(H₂O與HCl的摩爾比為60∶1)進(jìn)行水氯處理3h，得到水氯處理載體。接著將水氯處理載體在450℃下焙燒3h，然后用氫氣于500℃下還原4h，得到負(fù)載Pt載體。

(3)在300℃下，將10g(1)步制備的氧化鋁載體與8ml的四氯化碳進(jìn)行反應(yīng)，四氯化碳的加料速率為0.6g/gAl₂O₃·h，使用的氧化鋁與四氯化碳的摩爾比為4：3，產(chǎn)生的三氯化鋁氣體通過流速為50mL/min的氮?dú)鈹y帶載出，與負(fù)載Pt載體在550℃下進(jìn)行接觸反應(yīng)45min，接觸時(shí)間內(nèi)所用的三氯化鋁氣體與負(fù)載Pt載體中氧化鋁的摩爾比為0.5：1，制得催化劑A。

催化劑A的組成見表1。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法。

(1)取100g的氫氧化鋁粉和適量去離子水，使液/固質(zhì)量比為2.0，攪拌使其漿化。加入1∶1(體積比)的稀硝酸，其加入量為7.5ml/100g的SB粉，同時(shí)加入30g的尿素，攪拌1h，然后加入30g的煤油和3g的脂肪醇聚氧乙烯醚攪拌1h，之后在油氨柱內(nèi)滴球成型。濕球在氨水中固化1h，然后過濾，用脫離子水沖洗2-3次，并在60℃干燥6h，120℃干燥10h，再經(jīng)550℃焙燒1h，制得γ-氧化鋁載體S2。

(2)用含有氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的浸漬液浸漬(1)步制得的氧化鋁載體S2，得到浸漬載體。浸漬液與氧化鋁載體S2的體積比為5，浸漬時(shí)間為12h，相對(duì)于干基氧化鋁載體S2，浸漬液中鹽酸(以HCl計(jì))、三氯乙酸和鉑的含量分別為1.2質(zhì)量％、5質(zhì)量％和0.31質(zhì)量％。

將浸漬載體進(jìn)行過濾并在120℃下干燥4h；然后將干燥產(chǎn)物在450℃空氣中，用H₂O和HCl的混合物(H₂O與HCl的摩爾比為100∶1)進(jìn)行水氯處理0.5h，得到水氯處理載體。接著將水氯處理載體在500℃下焙燒3h，然后用氫氣于450℃下還原4h，得到負(fù)載Pt載體。

(3)在150℃下，將10g(1)步制備的氧化鋁載體與10ml的四氯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，四氯乙烯的加料速率為0.80g/gAl₂O₃·h，四氯乙烯的加入總量 使氧化鋁與四氯乙烯的摩爾比為1：1，產(chǎn)生的三氯化鋁氣體通過流速為50ml/min的氮?dú)鈹y帶載出，與負(fù)載Pt載體在600℃下進(jìn)行接觸反應(yīng)45min，接觸時(shí)間內(nèi)所用的三氯化鋁氣體與負(fù)載Pt載體中氧化鋁的摩爾比為1：1，制得催化劑B。

得到的催化劑B的組成見表1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的烷烴異構(gòu)化催化劑的制備方法。

(1)將100g的η-氧化鋁條型載體(德國，Condea公司生產(chǎn))作為氧化鋁載體S3。

(2)用含有氯鉑酸、鹽酸和三氯乙酸的浸漬液氧化鋁載體S3，得到浸漬載體。浸漬液與氧化鋁載體S3的體積比為2.2，浸漬時(shí)間為18h，相對(duì)于干基氧化鋁載體S3，浸漬液中鹽酸(以HCl計(jì))、三氯乙酸和鉑的含量分別為1.2質(zhì)量％、5質(zhì)量％和0.31質(zhì)量％。

將浸漬載體進(jìn)行過濾并在120℃下干燥4h；然后將干燥產(chǎn)物在560℃下和空氣中，用H₂O和HCl的混合物(H₂O與HCl的摩爾比為50∶1)進(jìn)行水氯處理6h，得到水氯處理載體。接著將水氯處理載體在700℃下焙燒3h，然后用氫氣于550℃下還原4h，得到負(fù)載Pt載體。

(3)在380℃下，將10g(1)步制備的氧化鋁載體與8ml的四氯化碳進(jìn)行反應(yīng)，四氯化碳的加料速率為0.40g/gAl₂O₃·h，四氯化碳的加入總量使氧化鋁與四氯化碳的摩爾比為3：1，產(chǎn)生的三氯化鋁氣體通過流速為50ml/min的氮?dú)鈹y帶載出，與負(fù)載Pt載體在450℃下進(jìn)行接觸反應(yīng)45min，接觸時(shí)間內(nèi)所用三氯化鋁氣體與負(fù)載Pt載體中氧化鋁的摩爾比為2：1，制得催化劑C。

得到的催化劑C的組成見表1。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中將干燥后產(chǎn)物在560℃空氣中，用H₂O和HCl的混合物(H₂O與HCl的摩爾比為50∶1)進(jìn)行水氯處理6h。制得催化劑D，得到的催化劑D的組成見表1。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中所用浸漬液中不含鹽酸和三氯乙酸。

制得催化劑E，得到的催化劑E的組成見表1。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(3)中以11mL的四氯乙烯替代四氯化碳。

制得催化劑F，得到的催化劑F的組成見表1。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(3)為：

使用氫氣做載氣，將升華的三氯化鋁蒸氣與負(fù)載Pt載體在550℃下接觸處理45min，制得催化劑G。催化劑G的組成見表1。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的方法，不同的是，步驟(3)為：

使用氫氣做載氣，將升華的三氯化鋁蒸氣與負(fù)載Pt載體在550℃下接觸處理45min，制得催化劑H。催化劑H的組成見表1。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3的方法，不同的是，步驟(3)為：

使用氫氣做載氣，將升華的三氯化鋁蒸氣與負(fù)載Pt載體在550℃下接觸處理45min，制得催化劑I。催化劑I的組成見表1。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟(2)中所用浸漬液中不含鹽酸和三氯乙酸；步驟(3)為：使用氫氣做載氣，將升華的三氯化鋁蒸氣與負(fù)載Pt載體在550℃下接觸處理45min，

制得催化劑J。催化劑J的組成見表1。

對(duì)比例5

按實(shí)施例1的方法制備催化劑，不同的是四氯化碳通過微量泵注入，四氯化碳的加料速率為0.6g/gAl₂O₃·h，和10g氧化鋁在400℃接觸反應(yīng)產(chǎn)生的三氯化鋁氣體，由流速為50ml/min的氮?dú)鈹y帶載出，與(1)步制得的載鉑氧化鋁載體S1在550℃反應(yīng)45分鐘，制得催化劑K。K的組成見表1。

評(píng)價(jià)例1-11

用小型固定床反應(yīng)裝置對(duì)上述制備的催化劑A-K進(jìn)行烷烴異構(gòu)化反應(yīng)試驗(yàn)。

分別將催化劑A-K裝入小型固定床反應(yīng)器中以分別進(jìn)行烷烴異構(gòu)化反應(yīng)。催化劑的裝入量為12ml，在120℃、2.1MPa條件下向反應(yīng)器中通入正己烷和正戊烷的混合原料進(jìn)行評(píng)價(jià)反應(yīng)，混合原料的進(jìn)料質(zhì)量空速為1.0h^-1，氫氣與烷烴的摩爾比為1.2。

評(píng)價(jià)所用的混合原料的性質(zhì)和組成見表2，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表1

表2

表3

由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法制備的催化劑進(jìn)行C₅/C₆烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性和選擇性。