本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MoS₂/CoS₂復(fù)合裂解水產(chǎn)氫低過電位電催化劑及其硫化法制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，煤、石油、天然氣這三大工業(yè)生產(chǎn)賴以生存的支柱能源，將面臨被耗盡枯竭的局面，氫能作為一種新型能源，具有熱值高，無污染，原料來源廣泛等天然優(yōu)勢，受到世界各國越來越多的關(guān)注，那么如何制備可持續(xù)的氫能源是全世界能源科學(xué)家共同關(guān)心的問題，電催化裂解水產(chǎn)氫是一種能可持續(xù)、大規(guī)模產(chǎn)生氫氣的一種手段，但是電催化水產(chǎn)氫面臨的最大問題是氫氣發(fā)生所需要的過電位過高，帶來能耗的增加、成本高，嚴(yán)重限制了氫能源的推廣應(yīng)用，目前，貴金屬基催化劑(比如Ru,Pt或Ir的氧化物)是電催化性能最好的水裂解催化劑。但是，價格昂貴、地球儲量低的缺點(diǎn)極大地限制了該類催化劑的廣泛應(yīng)用，因此開發(fā)高效、低過電位的非貴金屬電催化劑就顯得尤為緊迫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中非貴金屬電催化劑存在的過電位過高對能源浪費(fèi)嚴(yán)重的問題，本發(fā)明對電催化裂解水產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行了深入研究，在付出了大量的原創(chuàng)性勞動后，進(jìn)而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明所述的電催化劑具體是由硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷中的一種和鉬酸鈉、鉬酸銨中的一種采用水熱法制備前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)過水洗去除未反應(yīng)的鈉離子、鈷離子等雜質(zhì)后干燥，然后再將一定量的干燥的前驅(qū)體和適量的升華硫分別放在兩個石英舟里，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的環(huán)境中通過控制一定的升溫速率和焙燒溫度，焙燒一定時間后即得到本發(fā)明所述的MoS₂/CoS₂復(fù)合裂解水產(chǎn)氫低過電位電催化劑。這種電催化劑在交流電流密度-60mA/cm^-2時的過電位僅為-287mV，這是在非貴金屬電催化劑中具有較低過電位的電催化劑。相比單純的MoS₂在過電位-287mV時交流電流密度僅為-3.68mA/cm^-2提高了超過15倍；相比單純的CoS₂在過電位-287mV時交流電流密度僅為-43.36mA/cm^-2提高了超過38.3％。因此本發(fā)明的電催化劑是一種具有可持續(xù)生產(chǎn)氫能源的一種先進(jìn)技術(shù)手段之一，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，用以緩解當(dāng)今社會嚴(yán)重依賴化石能源的局面。

本發(fā)明所述的一種MoS₂/CoS₂復(fù)合裂解水產(chǎn)氫低過電位電催化劑的硫化法制備方法，其步驟如下：

(1)將0.1～0.3克硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或硫酸鈷固體顆粒加入10～30毫升去離子水?dāng)嚢?～10分鐘，使其溶解完全；

(2)將0.1～0.3克鉬酸鈉或鉬酸銨固體顆粒加入10～30毫升去離子水?dāng)嚢?～10分鐘，使其溶解完全；

(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的溶液混合在一起，然后攪拌1～2小時；

(4)將步驟(3)得到的溶液轉(zhuǎn)移到帶有不銹鋼襯底的反應(yīng)釜中，再將該反應(yīng)釜放入100～200攝氏度的烘箱中保持10～20小時，等反應(yīng)釜溫度降到室溫時將反應(yīng)釜中的上清液倒掉，底物依次用去離子水清洗3～6次，無水乙醇清洗2～4次，然后將洗凈的產(chǎn)物放入60～120攝氏度的烘箱中干燥12～24小時，即得到所要制備前驅(qū)體；

(5)將步驟(4)制備的前驅(qū)體放入到石英舟內(nèi)，將質(zhì)量30～50倍于前驅(qū)體的升華硫放入另一石英舟內(nèi)，然后將盛有前驅(qū)體的石英舟先推進(jìn)管式爐加熱區(qū)的石英管內(nèi)，再將盛有升華硫的石英舟推入同一個管式爐加熱區(qū)的石英管內(nèi)，并保證盛有升華硫的石英舟位置在盛有前驅(qū)體的石英舟的后面，使得高溫升華后的硫蒸氣在氮?dú)獾囊飨陆?jīng)過前驅(qū)體，從而使前驅(qū)體進(jìn)行硫化；

(6)將步驟(5)管式爐加熱區(qū)石英管內(nèi)的空氣排出，然后通入氮?dú)?，?0～50度/分鐘的升溫速率升溫至400～450攝氏度，保溫1.5～3小時進(jìn)行焙燒硫化；當(dāng)溫度降到室溫后取出盛有前驅(qū)體的石英舟，將所得產(chǎn)物浸泡在去離子水中超聲處理20～40分鐘，然后再依次用去離子水清洗離心3～6遍、無水乙醇清洗離心2～4遍，最后將所得產(chǎn)物放入80～120攝氏度的烘箱中干燥12～24小時，即得到本發(fā)明所述的MoS₂/CoS₂復(fù)合裂解水產(chǎn)氫低過電位電催化劑。

經(jīng)法國生產(chǎn)的BioLogic電化學(xué)工作站的測試，本發(fā)明制備的電催化劑在0.5摩爾的硫酸溶液中在60mA/cm^-2時的過電位僅為-287mV，相比單純的MoS₂在過電位-287mV時交流電流密度僅為-3.68mA/cm^-2提高了超過15倍；相比單純的CoS₂在過電位-287mV時交流電流密度僅為-43.36mA/cm^-2提高了超過38.3％。本發(fā)明可以使電催化產(chǎn)氫能耗得到降低，將進(jìn)一步滿足工業(yè)化推廣的要求，為可持續(xù)生產(chǎn)氫能源提供一種有效的手段，因此本發(fā)明是一項(xiàng)十分有意義的發(fā)明創(chuàng)造。

附圖說明

圖1：純GC(玻碳電極，實(shí)施例4制備)、MoS₂、CoS₂和本發(fā)明制備的MoS₂/CoS₂復(fù)合樣品的交換電流密度和產(chǎn)氫過電位產(chǎn)氫(j vs V)表征圖；從圖中可以清楚的看出MoS₂/CoS₂復(fù)合樣品的過電位最接近于0，接下來是CoS₂的，再者是MoS₂的，GC過電位與0的距離最遠(yuǎn)說明需要施加更高的負(fù)電壓才能提高交換電流密度，從而可以看出MoS₂/CoS₂復(fù)合樣品施加較低的負(fù)過電位就可以產(chǎn)生較大絕對值的交換電流密度。

圖2：是MoS₂/CoS₂復(fù)合樣品、CoS₂和MoS₂隧道掃描電子顯微鏡圖(SEM)；圖中A、B、C是分別放大倍數(shù)為3萬、8萬、12萬倍的MoS₂/CoS₂復(fù)合樣品的掃描電鏡照片；從這些電鏡照片中可以看出本方法制備的產(chǎn)物的形貌是具有一些孔狀的納米材料。

圖3：是CoS₂樣品的隧道掃描電子顯微鏡圖(SEM)；圖中D、E、F是分別放大倍數(shù)為3萬、8萬、12萬倍的CoS₂的掃描電鏡照片，從這些電鏡照片中可以看出本方法制備的產(chǎn)物的形貌為生長的較為均一的納米球。

圖4：是樣品MoS₂隧道掃描電子顯微鏡圖(SEM)；圖中F、H、I是分別放大倍數(shù)為3萬、4.5萬、7萬倍的MoS₂的掃描電鏡照片，從這些電鏡照片中可以看出本方法制備的產(chǎn)物的形貌十分漂亮的三維納米花結(jié)構(gòu)。

圖5：對應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物的X射線衍射儀(XRD)的表征圖，證明制備出了所要的MoS₂/CoS₂復(fù)合物，PDF卡片編號：37-1492和41-1471。

圖6：對應(yīng)實(shí)施例2產(chǎn)物的X射線衍射儀(XRD)的表征圖，證明同樣可以制備出了所要的CoS₂，PDF卡片編號：41-1471。

圖7：對應(yīng)實(shí)施例3產(chǎn)物的X射線衍射儀(XRD)的表征圖，證明制備出的產(chǎn)物MoS₂，PDF卡片編號：37-1492。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明,并非對本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定,更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。

實(shí)施例1

(1)取0.291克六水合硝酸鈷固體顆粒于反應(yīng)容器中加入15毫升去離子水?dāng)嚢?0分鐘使其溶解完全；

(2)取0.242克二水合鉬酸鈉固體顆粒于另一反應(yīng)容器中，再加入15毫升的去離子水?dāng)嚢?0分鐘至二水合鉬酸鈉完全溶解；

(3)將步驟(1)和步驟(2)中的溶液混合在一起，然后攪拌1.5小時；

(4)將步驟(3)中的溶液轉(zhuǎn)移到帶不銹鋼襯底的100毫升的反應(yīng)釜中，再將該反應(yīng)釜放入已提前升溫到140攝氏度的電熱鼓風(fēng)的烘箱中保持12小時，然后等反應(yīng)釜溫度降到室溫時將反應(yīng)釜中的上清液倒掉，底物采用去離子水清洗4次，無水乙醇清洗3次，然后將洗凈的產(chǎn)物放入80攝氏度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時即得到了所要制備前驅(qū)體；

(5)稱取70毫克的前驅(qū)體放入到石英舟內(nèi)，另稱取3克的升華硫放入另一石英舟內(nèi)，然后將盛有前驅(qū)體的石英舟先推進(jìn)管式爐加熱區(qū)，再將盛有升華硫的石英舟推入同一個管式爐的加熱區(qū)，并保證盛有升華硫的石英舟位置在盛有前驅(qū)體的石英舟的后面，使得高溫升華后的硫蒸氣在氮?dú)獾囊飨陆?jīng)過前驅(qū)體，從而使前驅(qū)體進(jìn)行硫化；

(6)將步驟(5)的管式爐中石英管內(nèi)的空氣排出，然后通入氮?dú)?，設(shè)置程序按照40攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至400攝氏度，保溫時間設(shè)為2小時進(jìn)行焙燒硫化，當(dāng)溫度降到室溫時取出之前盛有前驅(qū)體的石英舟，其中的產(chǎn)物浸泡在去離子水中，并用超聲機(jī)超聲30分鐘，然后再用去離子水清洗離心4遍，無水乙醇清洗離心3遍，將所得產(chǎn)物放入80攝氏度的烘箱中干燥12小時，該產(chǎn)物即是本發(fā)明所要制備的電催化劑材料。經(jīng)XRD證明制備產(chǎn)物為MoS₂/CoS₂復(fù)合物，PDF卡片編號：37-1492和41-1471。

(7)將步驟(6)制備的產(chǎn)物制備成測試電極以測試電催化性能，制備方法如下：先將步驟(6)制備的產(chǎn)物在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30分鐘，然后取研磨后的產(chǎn)物7.5毫克于1.5毫升塑料離心管內(nèi)，接著向該離心管內(nèi)加入375微升的去離子水，然后將該盛有產(chǎn)物和溶劑的離心管用超聲機(jī)超聲5分鐘后，再向該離心管中加入125微升無水乙醇和30微升的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％nafion(全氟化樹脂溶液)溶液，繼續(xù)超聲1小時，接著取超聲完畢后的溶液13微升滴到3平方毫米采用300目三氧化二鋁研磨拋光后的玻碳電極(Glass electrode簡稱“GC”)上，將該玻碳電極在室溫下空氣中自然干燥24小時后采用三電極法(鉑片電極作為對電極；飽和銀/氯化銀電極作為參比電極；已制備好的玻碳電極作為工作電極)在法國Biologic電化學(xué)工作站上測試電催化裂解水的過電位以及交換電流密度等性能。

實(shí)施例2

(1)取0.291克六水合硝酸鈷固體顆粒和0.121克脲素于反應(yīng)容器中加入30毫升去離子水?dāng)嚢?0分鐘使反應(yīng)物溶解完全；

(2)將步驟(1)中的溶液轉(zhuǎn)移到帶不銹鋼襯底的100毫升的反應(yīng)釜中，再將該反應(yīng)釜放入已提前升溫到140攝氏度的電熱鼓風(fēng)的烘箱中保持12小時，然后等反應(yīng)釜溫度降到室溫時將反應(yīng)釜中的上清液倒掉，底物采用去離子水清洗4次，無水乙醇清洗3次，然后將洗凈的產(chǎn)物放入80攝氏度的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時即得到了所要制備二硫化鈷的前驅(qū)體；

(3)稱取70毫克的步驟(2)制備的前驅(qū)體放入到石英舟內(nèi)，另稱取3克的升華硫放入另一石英舟內(nèi)，然后將盛有前驅(qū)體的石英舟先推進(jìn)管式爐加熱區(qū)，再將盛有升華硫的石英舟推入同一個管式爐的加熱區(qū)，并保證盛有升華硫的石英舟位置在盛有前驅(qū)體的石英舟的后面，使得高溫升華后的硫蒸氣在氮?dú)獾囊飨陆?jīng)過前驅(qū)體，從而使前驅(qū)體進(jìn)行硫化；

(4)將步驟(3)的管式爐中石英管內(nèi)的空氣排出，然后通入氮?dú)?，設(shè)置程序按照40攝氏度/分鐘的升溫速率升溫至400攝氏度，保溫時間設(shè)為2小時進(jìn)行焙燒硫化，當(dāng)溫度降到室溫時取出之前盛有前驅(qū)體的石英舟，其中的產(chǎn)物浸泡在去離子水中，并用超聲機(jī)超聲30分鐘，然后再進(jìn)行用去離子水清洗離心4遍，無水乙醇清洗離心3遍，將所得產(chǎn)物放入80攝氏度的烘箱中干燥12小時，即是所要制備的CoS₂電催化劑材料。經(jīng)XRD證明制備產(chǎn)物為CoS₂，PDF卡片編號：41-1471。

(5)將步驟(4)制備的產(chǎn)物制備成測試電極以測試電催化性能，制備方法如下：先將步驟(4)制備的產(chǎn)物在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30分鐘，然后取研磨后的產(chǎn)物7.5毫克于1.5毫升塑料離心管內(nèi)，接著向該離心管內(nèi)加入375微升的去離子水，然后將該盛有產(chǎn)物和溶劑的離心管用超聲機(jī)超聲5分鐘后，再向該離心管中加入125微升無水乙醇和30微升的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％nafion溶液，繼續(xù)超聲1小時，接著取超聲完畢后的溶液13微升滴到3平方毫米采用300目三氧化二鋁研磨拋光后的玻碳電極(Glass electrode簡稱“GC”)上，將該玻碳電極在室溫下空氣中自然干燥24小時后采用三電極法(鉑片電極作為對電極；飽和銀/氯化銀電極作為參比電極；已制備好的玻碳電極作為工作電極)在法國Biologic電化學(xué)工作站上測試電催化裂解水的過電位以及交換電流密度等性能。

實(shí)施例3

(1)稱取取0.242克二水合鉬酸鈉固體顆粒放入到石英舟內(nèi)，另稱取3克的升華硫放入另一石英舟內(nèi)，然后將盛有前驅(qū)體的石英舟先推進(jìn)管式爐加熱區(qū)，再將盛有升華硫的石英舟推入同一個管式爐的加熱區(qū)，并保證盛有升華硫的石英舟位置在盛有前驅(qū)體的石英舟的后面，使得高溫升華后的硫蒸氣在氮?dú)獾囊飨陆?jīng)過前驅(qū)體，從而使前驅(qū)體進(jìn)行硫化；

(2)將步驟(1)的管式爐中石英管內(nèi)的空氣排出，然后通入氮?dú)?，設(shè)置程序按照40攝氏度/分的升溫速率加熱溫度設(shè)為400攝氏度，保溫時間設(shè)為2小時進(jìn)行焙燒硫化，當(dāng)溫度降到室溫時取出之前盛有前驅(qū)體的石英舟，其中的產(chǎn)物浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)37％的濃鹽酸中，并用超聲機(jī)超聲30分鐘，然后再進(jìn)行用去離子水清洗離心4遍，無水乙醇清洗離心3遍，將所得產(chǎn)物放入80攝氏度的烘箱中干燥12小時，即是所要制備的MoS₂電催化劑材料。經(jīng)XRD證明制備產(chǎn)物為MoS₂，PDF卡片編號：37-1492。

(3)將步驟(2)制備的產(chǎn)物制備成測試電極以測試電催化性能，制備方法如下：先將步驟(2)制備的產(chǎn)物在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨30分鐘，然后取研磨后的產(chǎn)物7.5毫克于1.5毫升塑料離心管內(nèi)，接著向該離心管內(nèi)加入375微升的去離子水，然后將該盛有產(chǎn)物和溶劑的離心管用超聲機(jī)超聲5分鐘后，再向該離心管中加入125微升無水乙醇和30微升的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％nafion溶液，繼續(xù)超聲1小時，接著取超聲完畢后的溶液13微升滴到3平方毫米的采用300目三氧化二鋁研磨拋光后的玻碳電極(Glass electrode簡稱“GC”)上，將該玻碳電極在室溫下空氣中自然干燥24小時后采用三電極法(鉑片電極作為對電極；飽和銀/氯化銀電極作為參比電極；已制備好的玻碳電極作為工作電極)在法國Biologic電化學(xué)工作站上測試電催化裂解水的過電位以及交換電流密度等性能。

實(shí)施例4

(1)采用三電極法(鉑片電極作為對電極；飽和銀/氯化銀電極作為參比電極；采用300目三氧化二鋁研磨拋光的玻碳電極作為工作電極)在法國Biologic電化學(xué)工作站上測試玻碳電極的電催化裂解水的過電位以及交換電流密度等性能。

綜上制備實(shí)例，我們得出如下進(jìn)一步結(jié)論：

(1)采用該硫化法制備的三種電催化劑中在相同的測試條件下MoS₂/CoS₂復(fù)合物過電位與0點(diǎn)電位最近，并且交換電流密度的絕對值最大。

(2)升溫速率和煅燒溫度的對我們制備出所要的產(chǎn)物影響很大。

(3)產(chǎn)物的純度對電催化性能測試的結(jié)果影響很大。