本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的不斷發(fā)展，在史前形成，孕育數(shù)百年的化石燃料，如煤炭、天然氣和石油等這些在人類生活中起著重要作用的不可再生能源，正在不斷的減少，甚至瀕臨枯竭。同時這些化石燃料在燃燒使用的過程中，會釋放很多氮氧化物、硫氧化物和碳氧化物等空氣污染物，使全球氣候發(fā)生變化，嚴(yán)重影響著人類的健康問題。因此，尋找可再生、清潔的能源，成了當(dāng)今世界迫在眉睫的任務(wù)和使命。通過光催化水分解產(chǎn)生大量的氫，在這個催化過程中，只涉及到質(zhì)子、能量和水之間的轉(zhuǎn)化，并沒有產(chǎn)生任何的副產(chǎn)物和污染物。因此，光催化過程對于能量和環(huán)境方面做出了極大的貢獻(xiàn)。而制備催化劑，有效的吸收太陽光，促進(jìn)水分解成為了具有挑戰(zhàn)的任務(wù)。太陽能光譜包括僅占全譜6.8％的紫外光譜(小于400nm)、38.9％的可見光光譜(400-700nm)、還有54.3％的紅外光譜(760-3000nm)。從波譜的分布可以看出，發(fā)展可見光下有活性、價廉、有效穩(wěn)定的催化劑是一項(xiàng)非常有意義的工作。但是，目前多種半導(dǎo)體相結(jié)合的復(fù)合材料，不能充分的利用太陽能光譜，大多數(shù)催化劑依靠貴金屬等作為助催化劑，從而使制備成本較高。而如果在光催化領(lǐng)域設(shè)計(jì)并合成一種能夠吸收全波譜的催化劑，對于光催化領(lǐng)域而言，又將會是一個新的突破。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的催化劑對太陽能轉(zhuǎn)化率較低、成本較高的技術(shù)問題，而提供一種H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法。

本發(fā)明的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將納米二氧化鈦分散于NaOH溶液中，待超聲均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160～180℃保持48～60h；冷卻到室溫后，得到Na₂Ti₃O₇粉末；將Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再加入到HCl溶液中攪拌24h～48h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80～100℃保持12～24h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在400～600℃煅燒2～6h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在氮?dú)馀c氫氣的混合氣體的氣氛中，升溫至400～600℃并保溫4～6h，得到H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的H-TiO₂納米帶放入Cd(NO₃)₂溶液中攪拌30～60min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入Na₂S溶液中攪拌30～60min，離心洗滌；如此反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理多次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料；

四、將步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料超聲分散在甲苯溶液中，然后將[MeCN]₄CuPF₆的甲醇溶液滴入H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的甲苯溶液中，攪拌15～30min，用甲醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

本發(fā)明以酸腐蝕和還原氣氛處理的H-TiO₂納米帶作為主體材料，硝酸鎘作為鎘源，硫化鈉作為硫源，用化學(xué)浴沉積的方法在H-TiO₂納米帶上修飾CdS納米粒子，得到H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料，再利用離子交換的方法，用Cu⁺部分置換Cd²⁺，就可以得到催化性能優(yōu)異的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。

本發(fā)明得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶，對太陽能光譜有很好的光響應(yīng)，對紫外、可見和近紅外區(qū)域的光都有很好的吸收。并且三種半導(dǎo)體之間交錯的能帶更好的促進(jìn)了電子和空穴的分離，使之作為光催化產(chǎn)氫的催化劑時，在沒有貴金屬等助催化劑存在的條件下，產(chǎn)氫速率可以達(dá)到261.54μmol·g^-1·h^-1。并且這種三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑具有很好的重復(fù)利用性，在重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)后，產(chǎn)氫速率依然可以達(dá)到210.63μmol·g^-1·h^-1。

本材料在沒有貴金屬材料作為助催化劑的條件下，充分利用了太陽光，增加了太陽能的轉(zhuǎn)化利用率，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，降低了反應(yīng)成本，為制備具有高效率的催化劑提供了新思路。

附圖說明

圖1是試驗(yàn)1中制備的未經(jīng)H₂SO₄處理的光滑TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2是試驗(yàn)1中未經(jīng)H₂SO₄處理的光滑TiO₂納米帶的低倍率掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是試驗(yàn)1中制備的粗糙H-TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖4是試驗(yàn)1制備的粗糙H-TiO₂納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖6是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的粒徑分析圖；

圖7是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖8是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖9是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像的元素分布圖；

圖10是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的X射線光電子能譜圖；

圖11是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XRD譜圖；

圖12是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的UV-Vis-NIR譜圖；

圖13是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的產(chǎn)氫速率對比圖譜；

圖14是試驗(yàn)1制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的循環(huán)使用后產(chǎn)氫速率圖譜。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將納米二氧化鈦分散于NaOH溶液中，待超聲均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在160～180℃保持48～60h；冷卻到室溫后，得到Na₂Ti₃O₇粉末；將Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再加入到HCl溶液中攪拌24h～48h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80～100℃保持12～24h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在400～600℃煅燒2～6h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在氮?dú)馀c氫氣的混合氣體的氣氛中，升溫至400～600℃并保溫4～6h，得到H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的H-TiO₂納米帶放入Cd(NO₃)₂溶液中攪拌30～60min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入Na₂S溶液中攪拌30～60min，離心洗滌；如此反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理多次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料；

四、將步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料超聲分散在甲苯溶液中，然后將[MeCN]₄CuPF₆的甲醇溶液滴入H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的甲苯溶液中，攪拌15～30min，用甲醇洗滌干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中NaOH溶液的濃度為5～10mol/L；其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是步驟一中HCl溶液的濃度為0.1～0.5mol/L；其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟一中的H₂SO₄溶液的濃度為0.02～0.05mol/L；其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是步驟二中所述的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體中H₂占混合氣體體積的5％～10％；其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是步驟二中所述的升溫速率為2～5℃/min；其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是步驟三中Cd(NO₃)₂溶液的濃度為0.05～0.1mol/L；其它與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是步驟三中Na₂S溶液溶液的濃度為0.05～0.1mol/L；其它與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是步驟三中反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理的次數(shù)為4～5次；其它與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是步驟四中[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液的濃度為2.5～10mg/mL；其它與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

試驗(yàn)1：本試驗(yàn)的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將0.5g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為5mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.5mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與20mL濃度為0.05mol/L的H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃保持12h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在500℃煅燒2h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在H₂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的N₂與H₂的混合氣體的氣氛中，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃并保溫4h，得到黑色的H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的200mg H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到淡黃色的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料；

四、將步驟三得到的100mg H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將50mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑。

本試驗(yàn)經(jīng)步驟一制備的TiO₂納米帶的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1和圖2所示，從圖1和圖2可以看出，TiO₂納米帶的寬度為100-200nm左右，長度超出50μm。

本試驗(yàn)經(jīng)步驟二得到的黑色的H-TiO₂納米帶的SEM圖如圖3所示，透射電子顯微鏡(TEM)圖如圖4所示，從圖3和圖4可以看出，經(jīng)過酸處理和還原氣氛處理后，TiO₂納米帶的表面變得很粗糙，這樣就為下一步CdS納米粒子的附著提供了很好的基底同時可以增加材料的氧空穴密度，從而增加在可見光區(qū)的響應(yīng)。

本試驗(yàn)步驟三得到的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的TEM照片如圖5所示，H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的粒徑分析圖如圖6所示，從圖5和圖6可知，經(jīng)過化學(xué)浴沉積的方法，制備的CdS納米顆粒尺寸為3-5nm，并且均勻的分布在H-TiO₂納米帶上。

本試驗(yàn)經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的TEM圖如圖7所示，從圖7中可以看出，Cu⁺部分取代Cd²⁺，同樣的均勻分布在H-TiO₂納米帶上。H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的HRTEM照片如圖8所示，從圖8可以看出，TiO₂的晶面間距為0.352nm，對應(yīng)著其(101)晶面；CdS的晶面間距為0.336nm，對應(yīng)其(111)晶面。圖中黑色線圈出來的部分為CdS納米顆粒，白色線圈出來的部分為環(huán)繞在CdS納米顆粒周圍的無定形的Cu_2-xS納米粒子。

本試驗(yàn)經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子像中掃描透射顯微鏡照片如圖9所示，從圖9可以看出，Ti、O、Cd、Cu和S五種元素均勻分布在H-TiO₂納米帶上，同時這也說明了本試驗(yàn)已經(jīng)成功制備出H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。

為了更進(jìn)一步的分析樣品的存在形式，分析本試驗(yàn)經(jīng)步驟四得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XPS圖譜如圖10所示，從圖10全譜(a)中可以看出，該物質(zhì)內(nèi)包含Ti、O、Cd、Cu和S五種元素。從(b)中可以看出，Cd元素的3d軌道中405.8eV和412.5eV的能級分別對應(yīng)Cd的3d_5/2和3d_3/2；從(c)可以看出Cu元素的2p軌道中932.5eV和952.1eV的能級分別對應(yīng)Cu的2p_3/2和2p_1/2；從(d)位于162.1eV處的峰歸屬于S元素的2p軌道，而位于169.2eV處的峰則是由于S^2-的部分氧化所引起的。

圖11為本試驗(yàn)所制備的H-TiO₂、H-TiO₂/CdS和H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的XRD圖譜，從圖11中可以看出，H-TiO₂納米帶的主要晶型是銳鈦礦，對應(yīng)PDF卡片21-1272，還有少量的單斜晶型的二氧化鈦存在，對應(yīng)PDF卡片46-1238；從H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料的XRD圖可以看出，CdS納米粒子的晶型為立方晶系，對應(yīng)PDF卡片10-0454，其中位于2θ為26.5°、43.9°和52.1°處的峰分別對應(yīng)著CdS納米粒子的(111)、(220)和(311)晶面。并且在XRD圖中，沒有發(fā)現(xiàn)歸屬于Cu_2-xS納米粒子的特征峰，這也進(jìn)一步證實(shí)了我們通過離子交換方法制備的Cu_2-xS納米粒子是以無定形的方式存在的。

再來制備作為對比的材料TiO₂/CdS納米復(fù)合材料和TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶，其制備方法如下：將0.5g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為5mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.5mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，放在馬弗爐中在500℃煅燒2h，得到TiO₂納米帶；200mg TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.1mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到TiO₂/CdS納米復(fù)合材料。再將100mg TiO₂/CdS納米復(fù)合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將50mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到TiO₂/CdS納米復(fù)合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后得到。

將對比試驗(yàn)制備的TiO₂/CdS與TiO₂/CdS/Cu_2-xS、本試驗(yàn)經(jīng)步驟三制備的H-TiO₂/CdS和本試驗(yàn)經(jīng)步驟四制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS四種樣品進(jìn)行吸收光譜測試，得到的吸收光譜圖如圖12所示。從圖12可以看出，TiO₂/CdS和H-TiO₂/CdS的吸收范圍在400-520nm之間，這表明了CdS納米粒子的加入，促進(jìn)了材料在可見光區(qū)的響應(yīng)。因?yàn)榫哂械入x激元吸收的Cu_2-xS納米粒子的存在，使得材料對太陽能光譜的吸收達(dá)到近紅外區(qū)域。此外，通過圖譜可以看出，以H-TiO₂為基底的材料具有更強(qiáng)的吸收能力，這是由于氫化以后的H-TiO₂表面無序和氧空穴存在的原因。

將將對比試驗(yàn)制備的TiO₂/CdS與TiO₂/CdS/Cu_2-xS、本試驗(yàn)經(jīng)步驟三制備的H-TiO₂/CdS和本試驗(yàn)經(jīng)步驟四制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS四種樣品應(yīng)用到光催化分解水制氫的反應(yīng)中得到的不同材料的產(chǎn)氫速率圖如圖13所示，從圖13可知H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑有很好的催化性能，產(chǎn)氫速率可以達(dá)到261.51μmol·g^-1·h^-1。

圖14為將本試驗(yàn)制備的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS應(yīng)用到光催化分解水制氫的反應(yīng)中，重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，可以從圖中看出，該催化劑具有很好的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)后，產(chǎn)氫速率依然很高，可以達(dá)到210.63μmol·g^-1-h^-1。

根據(jù)上述試驗(yàn)1制備的產(chǎn)品的表征結(jié)果可以得出，采用本試驗(yàn)成功地制備了具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率，并且低成本的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶。該催化劑在光催化水分解的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用中，具有優(yōu)異的催化性能。

試驗(yàn)2：本試驗(yàn)的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、將0.3g納米二氧化鈦P25分散于20mL濃度為8mol/L的NaOH溶液中，待超聲分散均勻后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在170℃保持48h；冷卻到室溫后，將得到的Na₂Ti₃O₇粉末用去離子水洗滌干凈，再在濃度為0.4mol/L的HCl溶液中攪拌24h，用去離子水清洗干凈后，將得到的H₂Ti₃O₇白色粉末與20mL濃度為0.04mol/L的H₂SO₄溶液一起放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃保持12h；最后，將獲得的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇清洗干燥后，放在馬弗爐中在600℃煅燒2h，得到具有粗糙表面的TiO₂納米帶；

二、將步驟一得到的粗糙表面的TiO₂納米帶在H₂的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5％的N₂與H₂的混合氣體的氣氛中，以2℃/min的升溫速率升溫至600℃并保溫4h，得到黑色的H-TiO₂納米帶；

三、將步驟二得到的150mg H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.05mol/L的Cd(NO₃)₂溶液中，攪拌30min后，離心洗滌，然后再將H-TiO₂納米帶放入50mL濃度為0.05mol/L的Na₂S溶液中，攪拌30min，離心洗滌；如此反復(fù)用Cd(NO₃)₂、Na₂S溶液處理4次后，用去離子水和乙醇洗滌干燥后，得到淡黃色的H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料；

四、將步驟三得到的50mg H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料超聲分散在20mL甲苯溶液中待用，然后將20mg的[MeCN]₄CuPF₆溶于10mL甲醇中得到[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液，將[MeCN]₄CuPF₆甲醇溶液逐滴滴入到H-TiO₂/CdS納米復(fù)合材料甲苯溶液中，攪拌15min，用甲醇洗滌3次，干燥后，得到H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑。

本試驗(yàn)得到的H-TiO₂/CdS/Cu_2-xS納米帶催化劑應(yīng)用到光催化分解水制氫的反應(yīng)中，其產(chǎn)氫速率為240.18μmol·g^-1·h^-1。