一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法
【專利摘要】一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法，本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法，本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有重整反應(yīng)中的高溫條件的限制以及積碳引起的催化劑失活的問題，本發(fā)明系統(tǒng)包括多個(gè)電解池薄片、反應(yīng)器和外接電源，構(gòu)建方法為：一、通過流延法制備電解質(zhì)薄膜；二、采用絲網(wǎng)印刷法制備電極采用造孔劑和高溫煅燒得到多孔電極；三、制備匯流層，高溫?zé)Y(jié)后得到電解池薄片；四、將電解池薄片至于反應(yīng)器內(nèi)，連通電源。本發(fā)明構(gòu)建的系統(tǒng)具有甲烷轉(zhuǎn)化效率高、合成氣選擇性高以及不積碳等特征，且制備工藝簡單、成本低、操作簡便。本發(fā)明屬于甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整領(lǐng)域。
【專利說明】
一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷的二氧化碳干重整可制取高附加值化工產(chǎn)品，是近十幾年來國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一，該過程具有重要的理論和實(shí)際意義。天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中所占比例日益增大。眾所周知，甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體，很多天然氣中都含有一定量的二氧化碳，如納土納和阿倫天然氣中的甲烷和二氧化碳的比例分別為28:71和75:15。天然氣中甲烷的利用一般需要先將二氧化碳移出，而二氧化碳是一種非常穩(wěn)定的化合物，因此轉(zhuǎn)化和移出勢必將消耗更多的能源，因此直接利用甲烷二氧化碳的重整制備合成氣受到了廣泛關(guān)注。合成氣作為化工原料，在化學(xué)工業(yè)上用途廣泛，如可通過Fischer-Tropsch合成和羰基合成可制備甲醇等一系列重要的化工產(chǎn)品。
[0003]目前甲烷制備合成其一般通過三種方法:水蒸氣重整、甲烷部分氧化以及甲烷的二氧化碳干重整。三種方法產(chǎn)生的氫氣和一氧化碳比例分別為3:1，2:1和1:1。相比于水蒸氣重整和甲烷的部分氧化，二氧化碳重整過程具有如下優(yōu)點(diǎn):合成氣中氫氣和一氧化碳比例約為I，可直接作為羰基合成及Fischer-Tropsch合成的原料，可以彌補(bǔ)水蒸氣重整得到的合成氣中氫碳比例較高的問題；甲烷的二氧化碳干重整可同時(shí)利用甲烷和二氧化碳兩種威脅地球環(huán)境的溫室氣體；甲烷二氧化碳干重整過程具有較高的反應(yīng)熱，可以作為能量存儲介質(zhì)。但由于甲烷和二氧化碳的惰性，因此需要選擇合適的催化劑來活化其轉(zhuǎn)化過程。
[0004]CH4與的CO2催化重整反應(yīng)溫度較高且易產(chǎn)生積碳，這對催化劑的設(shè)計(jì)提出了嚴(yán)苛的要求。因此，在過去的20年間，對CH4與CO2重整反應(yīng)的研究主要集中于對催化劑的研究上。對催化劑的選擇需要兼顧活性、選擇性以及穩(wěn)定性三個(gè)因素。迄今，幾乎所有的過渡金屬對CH4與CO2重整反應(yīng)的催化效果都己被考察過。其中，N1、Co、Ru、Rh、Pd、Ir與Pt都可以作為有效的催化劑。貴金屬催化劑的抗積碳性遠(yuǎn)優(yōu)于Ni基催化劑，但因Ni基催化劑價(jià)格便宜，所以設(shè)計(jì)抗積碳性良好與穩(wěn)定性高的Ni基催化劑是眾多科研工作者的主要研究課題。載體對CH4與CO2的催化重整反應(yīng)起著重要作用。載體可通過調(diào)變其與金屬催化劑間的相互作用來控制金屬催化劑的顆粒尺寸，進(jìn)而達(dá)到增強(qiáng)催化劑抗積碳性的目的，如MgO熱穩(wěn)定性好且價(jià)格便宜而被廣泛用作載體。等離子體也可作為改性催化劑的一種有效手段。等離子體處理Ni基催化劑可提高Ni在載體表面的分散度并增強(qiáng)Ni與載體間的相互作用，故催化劑具有高催化活性與良好的抗積碳能力。
[0005]雖然研究者就CH4與CO2重整反應(yīng)提出了不同的反應(yīng)機(jī)理，但是，在一些關(guān)鍵步驟上所持觀點(diǎn)卻是一致的= CH4與CO2重整反應(yīng)的速率控制步驟確為CH4的分解反應(yīng)，且此反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)；重整反應(yīng)中的活性O(shè)物種來源于CO2的吸附分解，且這個(gè)過程的發(fā)生要早于CH4的分解反應(yīng)。如果能夠提高CH4分解反應(yīng)這一控制步驟的速率，并且產(chǎn)生足夠的活性O(shè)物種，CH4與CO道整反應(yīng)的總速率將會得到提高，因此解決以上問題的關(guān)鍵是如何活化反應(yīng)物。就催化工藝條件下CH4的CO2重整而言，如何克服高溫條件的限制以及避免積碳引起的催化劑失活需要解決的兩個(gè)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有重整反應(yīng)中的高溫條件的限制以及積碳引起的催化劑失活的問題，提供一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)及其構(gòu)建方法和使用方法。
[0007]本發(fā)明一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)包括多個(gè)電解池薄片、反應(yīng)器和外接電源;所述的多個(gè)電解池簿片在水平方向平行排列于反應(yīng)器內(nèi)，其中電解池簿片包括電解質(zhì)薄膜和2個(gè)多孔電極，電解質(zhì)薄膜的上表面和下表面分別與2個(gè)多孔電極相接，多孔電極通過導(dǎo)線與外接電源連通。
[0008]本發(fā)明一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、通過流延法將電解質(zhì)材料制備成電解質(zhì)薄膜，然后高溫?zé)Y(jié)成型，得到致密的電解質(zhì)薄膜;二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜兩側(cè)制備電極，然后采用造孔劑和高溫煅燒得到多孔電極;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極上制備匯流層，然后高溫?zé)Y(jié)后得到電解池薄片；四、將η個(gè)電解池薄片至于反應(yīng)器內(nèi)，再通過多孔電極和導(dǎo)線與外接電源連通，即得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)，其中I。
[0009]本發(fā)明一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的使用方法為:將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為2000-20000h—1，反應(yīng)溫度為600-900 °C，電源電壓為1.0_2.0V。
[0010]本發(fā)明系統(tǒng)的電解池由電解質(zhì)、電極組成，如果電源為直流電，在陰極中發(fā)生二氧化碳的解離，生成一氧化碳和氧離子。氧離子在電勢作用下穿過電解質(zhì)來到陽極與甲烷反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，同時(shí)放出電子。如果電源為交流電源，電解質(zhì)兩側(cè)的電極將交互發(fā)生以上的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)甲烷的二氧化碳干重整過程。本發(fā)明中電化學(xué)反應(yīng)中可生成氧的活性物種，可大大提高重整的反應(yīng)速率。反應(yīng)中在電解池中生成的焦耳熱同樣有利于重整過程反應(yīng)的發(fā)生。此外交流電流的采用可消除重整反應(yīng)中的積碳，提高反應(yīng)器的使用壽命。因此以上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)解決了甲烷二氧化碳干重整過程中存在的積碳問題和低溫反應(yīng)物活化兩大問題。
[0011]本發(fā)明中提出的電化學(xué)重整方法可突破傳統(tǒng)催化工藝所受的動(dòng)力學(xué)限制，可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的重整反應(yīng)，可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，解決了重整反應(yīng)中的積碳問題和低溫下活化反應(yīng)物的兩大問題。發(fā)明中構(gòu)建的電化學(xué)重整方法和重整系統(tǒng)具有甲烷轉(zhuǎn)化效率高、合成氣選擇性高以及不積碳等特征，且其制備方法工藝簡單、成本低、操作簡便。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)中電解池薄片示意圖；
[0013]圖2為本發(fā)明甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的主視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0015]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)包括多個(gè)電解池薄片、反應(yīng)器I和外接電源2;所述的多個(gè)電解池簿片在水平方向平行排列于反應(yīng)器I內(nèi)，其中電解池簿片包括電解質(zhì)薄膜3和2個(gè)多孔電極4，電解質(zhì)薄膜3的上表面和下表面分別與2個(gè)多孔電極4相接，多孔電極4通過導(dǎo)線與外接電源2連通。
[0016]本實(shí)施方式中的外接電源為直流電或交流電。
[0017]本實(shí)施方式系統(tǒng)的電解池由電解質(zhì)、電極組成，如果電源為直流電，在陰極中發(fā)生二氧化碳的解離，生成一氧化碳和氧離子。氧離子在電勢作用下穿過電解質(zhì)來到陽極與甲烷反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，同時(shí)放出電子。如果電源為交流電源，電解質(zhì)兩側(cè)的電極將交互發(fā)生以上的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)甲烷的二氧化碳干重整過程。本實(shí)施方式中電化學(xué)反應(yīng)中可生成氧的活性物種，可大大提高重整的反應(yīng)速率。反應(yīng)中在電解池中生成的焦耳熱同樣有利于重整過程反應(yīng)的發(fā)生。此外交流電流的采用可消除重整反應(yīng)中的積碳，提高反應(yīng)器的使用壽命。因此以上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)解決了甲烷二氧化碳干重整過程中存在積碳問題和低溫反應(yīng)物活化兩大問題。
[0018]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:2所述的反應(yīng)器為陶瓷管或玻璃管。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0019]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、通過流延法將電解質(zhì)材料制備成電解質(zhì)薄膜，然后高溫?zé)Y(jié)成型，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備電極，然后采用造孔劑和高溫煅燒得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后高溫?zé)Y(jié)后得到電解池薄片；四、將η個(gè)電解池薄片至于反應(yīng)器I內(nèi)，再通過多孔電極4和導(dǎo)線與外接電源2連通，即得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)，其中η 2 I。
[0020]本實(shí)施方式中提出的電化學(xué)重整方法可突破傳統(tǒng)催化工藝所受的動(dòng)力學(xué)限制，可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的重整反應(yīng)，可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，解決了重整反應(yīng)中的積碳問題和低溫下活化反應(yīng)物的兩大問題。發(fā)明中構(gòu)建的電化學(xué)重整方法和重整系統(tǒng)具有甲烷轉(zhuǎn)化效率高、合成氣選擇性高以及不積碳等特征，且其制備方法工藝簡單、成本低、操作簡便。
[0021]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三不同的是:步驟一所述的電解池材料為:Y穩(wěn)定的ZrO2電解質(zhì)、Sm或者Gd摻雜的CeO2、Sc穩(wěn)定的ZrO2電解質(zhì)、Sr、Mg穩(wěn)定的LaGaO3電解質(zhì)、BaCeO3基電解質(zhì)或BaZrO3基電解質(zhì)中的一種或多種按任意比組成的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】三相同。
[0022]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三或四不同的是:步驟一所述的高溫?zé)Y(jié)成型的溫度為1200?1600°C。其它與【具體實(shí)施方式】三或四相同。
[0023]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至五之一不同的是:步驟二所述的電極為Ni/YSZ、Ni/ScSZ、Ni/Sm或Gd摻雜的Ce02、Sr和Co摻雜的LaFe03、Ba和Co摻雜的SrFe03、Fe摻雜的SrTi03、La摻雜的SrMnO3材料、Sr摻雜的LaFeO3材料、La和Fe摻雜的SrTi03、Ni摻雜的SrTi03、La和Fe摻雜的SrMnO3材料或Fe摻雜的SrMoO3材料中的一種或多種按任意比組成的混合物。其它與【具體實(shí)施方式】三至五之一相同。
[0024]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至六之一不同的是:步驟二所述的造孔劑為淀粉或石墨。其它與【具體實(shí)施方式】三至六之一相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至七之一不同的是:步驟二所述的高溫煅燒的溫度為850?1300°C。其它與【具體實(shí)施方式】三至七之一相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至八之一不同的是:步驟三所述的匯流層為導(dǎo)電膠、銀漿、金漿或鉑漿。其它與【具體實(shí)施方式】三至八之一相同。
[0027]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至九之一不同的是:步驟三所述的高溫?zé)Y(jié)的溫度為600?850°C。其它與【具體實(shí)施方式】三至九之一相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】十一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】三至十之一不同的是:步驟四所述的反應(yīng)器為陶瓷管或玻璃管。其它與【具體實(shí)施方式】三至十之一相同。
[0029]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的使用方法為:將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為2000-20000h—S反應(yīng)溫度為600-900°C，電源電壓為1.0-2.0V。
[0030]【具體實(shí)施方式】十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】十二不同的是:所述的電源為直流電或交流電，若電源為交流電，則頻率范圍為0.0lHz-lMHz。其它與【具體實(shí)施方式】十二相同。
[0031 ]通過以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0032]實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、采用流延法制備直徑為100毫米，厚度為60微米的YSZ(Y203穩(wěn)定的ZrO2)電解質(zhì)，經(jīng)過1400 °C高溫?zé)Y(jié)4小時(shí)，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備Ni/YSZ電極，然后采用淀粉作為造孔劑，電極燒結(jié)溫度為1300°C，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后在750°C下燒結(jié)后得到電解池薄片，其中匯流層材料為銀漿；四、將10個(gè)電解池薄片3至于陶瓷管I內(nèi)，再通過多孔電極4與外接電源2連通，得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)。將甲烷和二氧化碳按體積比I: I混合，向系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為3000h—1，反應(yīng)溫度為850°C，電源電壓為1.2V，運(yùn)行500小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為91 %，一氧化碳的選擇性為90%，電解池性能衰減1%，電解池的極化電阻為0.60Ω Cm2，且電極表面無積碳現(xiàn)象。
[0034]實(shí)施例2
[0035]本實(shí)施例一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、采用流延法制備直徑為100毫米，厚度為50微米的ScSZ(Sc203穩(wěn)定的ZrO2)電解質(zhì)，經(jīng)過1550°C高溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備(La0.8Sr0.2)0.98Fe03電極，然后采用淀粉作為造孔劑，電極燒結(jié)溫度為950°C，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后在750°C下燒結(jié)后得到電解池薄片，其中匯流層材料為銀漿；四、將8個(gè)電解池薄片3至于陶瓷管I內(nèi)，再通過多孔電極4與外接電源2連通，得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)。將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為4000h—S反應(yīng)溫度為850°C，電源電壓為1.4V，運(yùn)行1000小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為98%，一氧化碳的選擇性為94%，電解池性能衰減2%，電解池的極化電阻為0.8Ω cm2，且電極表面無積碳現(xiàn)象。
[0036]實(shí)施例3
[0037]本實(shí)施例一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、采用流延法制備直徑為100毫米，厚度為60微米的SDC(SmtL1CeO2)電解質(zhì)，經(jīng)過1550°C高溫?zé)Y(jié)10小時(shí)，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備Sr2Fe1.5Mo0.506電極，然后采用淀粉作為造孔劑，電極燒結(jié)溫度為1300 °C，燒結(jié)時(shí)間為6小時(shí)，得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后在750°C下燒結(jié)后得到電解池薄片，其中匯流層材料為銀漿；四、將10個(gè)電解池薄片至于陶瓷管內(nèi)1，再通過多孔電極4與外接電源2連通，得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)。將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為10000h—S反應(yīng)溫度為8000C，施加振幅1.2V，頻率時(shí)0.1MHz的交流電壓，運(yùn)行1000小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為95 %，一氧化碳的選擇性為94%，電解池性能衰減1.5%，電解池的極化電阻為0.45 Ω cm2，且電極表面無積碳現(xiàn)象。
[0038]實(shí)施例4
[0039]本實(shí)施例一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、采用流延法制備直徑為100毫米，厚度為200微米的LaQ.9SrQ.1Ga0.8Mg0.203電解質(zhì)，經(jīng)過1550°C高溫?zé)Y(jié)6小時(shí)，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備La0.4Sr0.6T1.3Fe0.703電極，然后采用淀粉作為造孔劑，電極燒結(jié)溫度為1150°C,燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后在750°C下燒結(jié)后得到電解池薄片，其中匯流層材料為銀漿；四、將20個(gè)電解池薄片至于陶瓷管I內(nèi)，再通過多孔電極4與外接電源2連通，得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)。將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為15000h—S反應(yīng)溫度為700 0C，施加振幅1.6V，頻率時(shí)50Hz的交流電壓，運(yùn)行1000小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為85%，一氧化碳的選擇性為84%，電解池性能衰減0.5%,電解池的極化電阻為0.85 Ω cm2，且電極表面無積碳現(xiàn)象。
[0040]實(shí)施例5
[0041]本實(shí)施例一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法為:一、采用流延法制備直徑為100毫米，厚度為80微米的BaCe0.7Zr0.3O3電解質(zhì)，經(jīng)過1600°C高溫?zé)Y(jié)20小時(shí)，得到致密的電解質(zhì)薄膜3; 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜3兩側(cè)制備Ba0.6SrQ.4CoQ.2Fe0.803電極，然后采用淀粉作為造孔劑，電極燒結(jié)溫度為1100°C，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，得到多孔電極4;三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極4上制備匯流層，然后在750°C下燒結(jié)后得到電解池薄片，其中匯流層材料為銀漿；四、將10個(gè)電解池薄片至于陶瓷管I內(nèi)，再通過多孔電極4與外接電源2連通，得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)。將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為8000h—S反應(yīng)溫度為800 0C，施加振幅1.2V，頻率時(shí)50Hz的交流電壓，運(yùn)行2000小時(shí)后甲烷轉(zhuǎn)化率為95%，一氧化碳的選擇性為90%，電解池性能衰減2%，電解池的極化電阻為0.25 Ω cm2，且電極表面無積碳現(xiàn)象。
[0042]實(shí)施例1?5中的甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)如圖2所示，其中電解池薄片的示意圖如圖1所示，實(shí)施例中系統(tǒng)的電解池由電解質(zhì)、電極組成，如果電源為直流電，在陰極中發(fā)生二氧化碳的解離，生成一氧化碳和氧離子。氧離子在電勢作用下穿過電解質(zhì)來到陽極與甲烷反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，同時(shí)放出電子。如果電源為交流電源，電解質(zhì)兩側(cè)的電極將交互發(fā)生以上的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)甲烷的二氧化碳干重整過程。實(shí)施例中電化學(xué)反應(yīng)中可生成氧的活性物種，可大大提高重整的反應(yīng)速率。反應(yīng)中在電解池中生成的焦耳熱同樣有利于重整過程反應(yīng)的發(fā)生。此外交流電流的采用可消除重整反應(yīng)中的積碳，提高反應(yīng)器的使用壽命。因此以上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)解決了甲烷二氧化碳干重整過程中存在積碳問題和低溫反應(yīng)物活化兩大問題。
[0043]從實(shí)施例可知，本發(fā)明中提出的電化學(xué)重整方法可突破傳統(tǒng)催化工藝所受的動(dòng)力學(xué)限制，可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)甲烷的重整反應(yīng)，可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，解決了重整反應(yīng)中的積碳問題和低溫下活化反應(yīng)物的兩大問題。發(fā)明中構(gòu)建的電化學(xué)重整方法和重整系統(tǒng)具有甲烷轉(zhuǎn)化效率高、合成氣選擇性高以及不積碳等特征，且其制備方法工藝簡單、成本低、操作簡便。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)，其特征在于該系統(tǒng)包括多個(gè)電解池薄片、反應(yīng)器(I)和外接電源(2);所述的多個(gè)電解池簿片在水平方向平行排列于反應(yīng)器(I)內(nèi)，其中電解池簿片包括電解質(zhì)薄膜(3)和2個(gè)多孔電極(4)，電解質(zhì)薄膜(3)的上表面和下表面分別與2個(gè)多孔電極(4)相接，多孔電極(4)通過導(dǎo)線與外接電源(2)連通。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)，其特征在于所述的反應(yīng)器為陶瓷管或玻璃管。3.—種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于該構(gòu)建方法為:一、通過流延法將電解質(zhì)材料制備成電解質(zhì)薄膜，然后高溫?zé)Y(jié)成型，得到致密的電解質(zhì)薄膜(3); 二、采用絲網(wǎng)印刷法在致密的電解質(zhì)薄膜(3)兩側(cè)制備電極，然后采用造孔劑和高溫煅燒得到多孔電極(4);三、通過絲網(wǎng)印刷法在多孔電極(4)上制備匯流層，然后高溫?zé)Y(jié)后得到電解池薄片；四、將η個(gè)電解池薄片至于反應(yīng)器(I)內(nèi)，再通過多孔電極(4)和導(dǎo)線與外接電源(2)連通，即得到甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)，其中I。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟一所述的電解池材料為:Y穩(wěn)定的Zr02電解質(zhì)、Sm或者Gd摻雜的Ce02、Sc穩(wěn)定的ZrO2電解質(zhì)、Sr、Mg穩(wěn)定的LaGaO3電解質(zhì)、BaCeO3基電解質(zhì)或BaZrO3基電解質(zhì)中的一種或多種按任意比組成的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟一所述的高溫?zé)Y(jié)成型的溫度為1200?1600°C。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟二所述的電極為Ni/YSZ、Ni/ScSZ、Ni/Sm或Gd摻雜的Ce02、Sr和Co摻雜的LaFeO3、Ba和Co摻雜的SrFeO3、Fe摻雜的SrT i O3、La摻雜的SrMnO3材料、Sr摻雜的LaFeO3材料、La和Fe摻雜的SrT13、Ni摻雜的SrT13、La和Fe摻雜的SrMnO3材料或Fe摻雜的SrMoO3材料中的一種或多種按任意比組成的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟二所述的造孔劑為淀粉或石墨。8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟二所述的高溫煅燒的溫度為850?1300°C。9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的構(gòu)建方法，其特征在于步驟三所述的匯流層為導(dǎo)電膠、銀漿、金漿或鉑漿。10.—種甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)的使用方法，其特征在于使用方法為:將甲烷和二氧化碳按體積比1:1混合，向甲烷二氧化碳干重整的電化學(xué)重整系統(tǒng)中通入混合氣體，即完成，其中混和氣空速比為2000-20000h—S反應(yīng)溫度為600-900°C，電源電壓為.1.0-2.0V0
【文檔編號】C25B1/02GK105862060SQ201610304774
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】劉立敏, 朱玥, 李思, 尹冉
【申請人】東北林業(yè)大學(xué)