一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法。該甲烷干重整催化劑以硅溶膠、SBA?15、KIT?6、HMS等介孔硅基材料中的一種作為載體，通過添加堿性絡(luò)合劑，使鎳絡(luò)合物與硅基材料的表面硅羥基在水熱條件下形成穩(wěn)定的鎳?頁硅酸鹽層，對Ni顆粒限域，經(jīng)過高溫還原后，得到金屬載體作用強(qiáng)、Ni顆粒高度分散的催化劑，能夠克服在甲烷干重整中所面臨的積碳和燒結(jié)問題，且制備過程簡易，成本較低，對環(huán)境無污染，制得的催化劑有較高的活性和較好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整N i基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲烷廣泛存在于天然氣、煤層氣、油田氣和煉廠氣中，其活化并進(jìn)一步化工利用是多相催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。甲烷的轉(zhuǎn)化利用有直接法和間接法兩條途徑。直接法是將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇、乙烯或芳烴等化工產(chǎn)品，間接法是先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再以合成氣為原料制下游化工產(chǎn)品，如甲醇、氨、二甲醚、低碳烯烴等重要的基礎(chǔ)化工原料或合成液體燃料，其中合成氨、合成甲醇和合成液體燃料已經(jīng)工業(yè)化。直接法存在反應(yīng)程度難以控制和收率低等缺點(diǎn)，離大規(guī)模工業(yè)化還有一段距離，仍需要在技術(shù)上取得突破。間接法路線中，由甲烷制合成氣的費(fèi)用約占全過程的50?75%，因此，降低甲烷制合成氣的成本和提高甲烷制合成氣的效率是提高后續(xù)加工過程經(jīng)濟(jì)效益和天然氣間接利用率的關(guān)鍵。目前已經(jīng)工業(yè)化和正在開發(fā)的合成氣制備工藝主要包括:甲烷水蒸氣重整、甲烷干重整、甲烷部分氧化以及耦合重整等技術(shù)。其中甲烷干重整，充分利用了作為溫室氣體主要成分的甲烷和二氧化碳，同時轉(zhuǎn)化兩種難活化小分子，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、科學(xué)等多重研究意義。
[0003]能夠催化甲烷干重整反應(yīng)的金屬催化劑有Rh，Ru，Ir，Pt和Ni。大部分的研究工作都集中在Ni基催化劑上，這是由于Ni金屬的催化活性與貴金屬催化劑的活性相當(dāng)，并且由于其價格上的優(yōu)勢，使Ni催化劑成為最有可能實現(xiàn)甲烷干重整反應(yīng)工業(yè)化的催化劑。但伴隨而來的兩大問題是，反應(yīng)過程中催化劑表面積碳和金屬活性中心熱燒結(jié)會造成催化劑快速失活。所以，在保證Ni基催化劑催化活性的同時，提高其抗積碳和抗燒結(jié)的能力也十分重要。
[0004]甲烷干重整催化劑主要是負(fù)載型催化劑，且重整反應(yīng)在高溫條件下進(jìn)行。那么要解決甲烷干重整中的積碳和燒結(jié)問題，可以從三個方面考慮:金屬顆粒大小和分布、載體的性質(zhì)、金屬與載體之間的相互作用。所以，減小Ni顆粒的尺寸，提高其分散度，選擇穩(wěn)定性較好的載體，并通過增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用來使Ni與載體形成非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，都會有助于達(dá)到抗積碳和抗燒結(jié)的目的。已經(jīng)有很多制備方法能夠制備出分散度高，Ni顆粒尺寸小的催化劑，雖然它們的初始活性較高，但在甲烷干重整高溫反應(yīng)條件下由于金屬與載體之間相互作用較弱，容易導(dǎo)致積碳以及金屬顆粒迀移、聚集、生長而引起的燒結(jié)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法，獲得一種在甲烷干重整反應(yīng)中抗積碳和抗燒結(jié)性能優(yōu)越的Ni基催化劑。
[0006]本發(fā)明所述一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
A.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，按Ni與堿性絡(luò)合劑摩爾比為1:2?1:10的比例在鎳前驅(qū)體鹽溶液中加入堿性絡(luò)合劑，常溫下攪拌10?15min后;加入介孔硅基材料作為載體，鎳負(fù)載量為2?10wt%，常溫下攪拌4?6h;將攪拌均勻后的混合物在60?80 V水浴至pH為7-8，保持pH和溫度繼續(xù)水浴Ih;放入反應(yīng)釜于180?220°C下水熱處理10?14h;過濾，用去離子水洗滌3~5次，80?120 °C下干燥1?12h后，400?600 °C煅燒4?5h ；
B.催化劑的還原活化:將步驟A制得的催化劑裝填于反應(yīng)管中，利用氫氣程序升溫還原，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到所述抗積碳抗燒結(jié)的甲燒干重整Ni基催化劑。
[0007]所述鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳。
[0008]所述堿性絡(luò)合劑為氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一種;所述堿性絡(luò)合劑能夠隔離Ni離子，增加空間位阻，避免金屬顆粒的團(tuán)聚，利于獲得尺寸更小、更分散的催化劑。
[0009]所述介孔硅基材料為硅溶膠、SBA-15、KIT-6、HMS中的一種；其中SBA-15、KIT-6、HMS通過常規(guī)水熱合成法(參照文獻(xiàn)中方法:1、SBA-15的制備:Zhao D, Feng J, Huo Q, etal.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with per1dic 50 to 300angstrom pores[J].Science , 1998, 279(5350): 548-52.; 2、KIT_6的制備:Kleitz F,Choi S H, Ryoo R.Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis andreplicat1n to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes.[J].Chemical Communicat1ns, 2003 , 17 (17): 2136- 2137.; 3、HMS 的制備:Tanev P T,Pinnavaia T J.A neutral templating route to mesoporous molecular sieves.[J].Science, 1995，267(5199):pags.865-867.)制備，其脫除模板劑的過程為焙燒，焙燒溫度不能超過350°C，以保證載體具有豐富的表面硅羥基;所述介孔硅基材料比表面積較大，使Ni更容易分散開，穩(wěn)定性較好，孔壁較厚，結(jié)構(gòu)不易坍塌，能夠提高對Ni納米顆粒的限域作用。
[0010]所述鎳負(fù)載量為2?10wt%，負(fù)載量太高可能會導(dǎo)致Ni顆粒尺寸偏大容易積碳，負(fù)載量太少則可能會導(dǎo)致活性位數(shù)量不足影響催化活性。
[0011]所述水浴過程，目的在于驅(qū)動Ni顆粒緩慢地進(jìn)入孔道內(nèi)部。
[0012]所述水熱處理過程，溫度為180?220°C，時間為10?14h，溫度過低或者時間過短可能導(dǎo)致無法形成穩(wěn)定的限域Ni顆粒的鎳-頁硅酸鹽層，而溫度過高或者時間過長，則容易破壞催化劑結(jié)構(gòu)。
[0013]所述煅燒過程，升溫速率為2°C/min。
[0014]所述制備方法制得的抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑，鎳顆粒尺寸為2?7nm。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
1、按本發(fā)明所述方法制得的催化劑鎳顆粒尺寸更小、分散度更好；
2、通過鎳絡(luò)合物在水熱條件下與硅基材料的表面硅羥基形成鎳-頁硅酸鹽穩(wěn)定層，對Ni顆粒限域，增強(qiáng)了金屬與載體之間的相互作用，抑制了金屬顆粒在高溫反應(yīng)條件下的迀移和生長，提高了催化劑的穩(wěn)定性；
3、制備過程簡易，成本較低，對環(huán)境無污染，制得的催化劑活性和穩(wěn)定性更好。
【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1所得催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。
[0017]圖2是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15經(jīng)還原后的鎳顆粒分布透射電鏡(TEM)圖像。
[0018]圖3是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15的壽命圖。
[0019]圖4是實施例2所得甲烷干重整催化劑Ni/SBA-15經(jīng)100h穩(wěn)定性測試后的鎳顆粒分布透射電鏡(TEM)圖像。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本發(fā)明不受下述實施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和實際情況來確定具體的實施方式。
[0021]實施例1
稱取0.515g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶于30mL去離子水中，然后加入2.5mL氨水(25wt%，此處采用市售產(chǎn)品進(jìn)行試驗，采用其它濃度氨水不影響本發(fā)明效果，下同)，Ni與氨水摩爾比為1:9，攪拌1011^11，再加入3.251^硅溶膠(30的％，此處采用市售產(chǎn)品進(jìn)行試驗，采用其它含量的硅溶膠不影響本發(fā)明效果)，鎳負(fù)載量為8wt%，攪拌4h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在70°C下水浴至pH降為8，保持pH和溫度繼續(xù)水浴lh。放入反應(yīng)釜于180°C下水熱處理14h，過濾，用去離子水洗滌3次，在80 °C下干燥I Ih后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 0C下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物。
[0022]催化活性測試:稱取0.08g(40_60目)上述催化劑放入固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行催化性能測試。CH4和⑶2進(jìn)樣量為1:1(流量均為15mL/min)，活性測試從600°C到800°C，8000C時活性最高，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為93.2%和94.9% ；在800 °C保持3h，再從800 V降溫到600°C，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率與之前對應(yīng)溫度的相比，沒有明顯的下降，圖1可以說明。催化劑穩(wěn)定性測試在700°C下進(jìn)行，經(jīng)過10h的反應(yīng)后催化劑仍保持良好的活性，沒有明顯的失活現(xiàn)象。
[0023]實施例2
稱取0.566g硝酸鎳(Ni (Νθ3)2.6Η2Ο)，溶解于44mL去離子水中，然后加入3mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:10，攪拌121^11，再加入28 SBA-15，鎳負(fù)載量為6wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續(xù)水浴lh。放入反應(yīng)釜于200°C下水熱處理12h。過濾，用去離子水洗滌5次，在100°C下干燥1h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至550°C煅燒4h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 V下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物，鎳顆粒分布透射電鏡圖像如圖2所示。
[0024]催化活性測試條件同實施例1?；钚詼y試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉(zhuǎn)化率分別為94.5%和95.7%。催化劑穩(wěn)定性測試在700 °C下進(jìn)行，如圖3所示，經(jīng)過10h的反應(yīng)后CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別保持在75 %和80 %，催化劑仍保持良好的活性，沒有明顯的失活現(xiàn)象。圖4說明，只有輕微的絲狀碳生成，Ni顆粒仍然高度分散并保持了較小尺寸。
[0025]實施例3
稱取0.664g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于50mL去離子水中，然后加入2.8mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:8，攪拌15min，再加入1.5g KIT-6，鎳負(fù)載量為8wt%，攪拌5h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續(xù)水浴lh。放入反應(yīng)釜于220°C下水熱處理10h，過濾，用去離子水洗滌3次，在110°C下干燥1h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至400°C煅燒5h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物。
[0026]催化活性測試條件同實施例1?；钚詼y試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉(zhuǎn)化率分別為90.9%和92.6%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率與之前對應(yīng)溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結(jié)現(xiàn)象。
[0027]實施例4
稱取0.304g硝酸鎳(Ni(N03)2.6H2O)，溶解于20mL去離子水中，然后加入1.3mL氨水(25wt%)，Ni與氨水摩爾比為1:8，攪拌lOmin，再加入3g HMS，鎳負(fù)載量為2wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在60°C下水浴至pH降為7.5，保持pH和溫度繼續(xù)水浴Ih ο放入反應(yīng)釜于200 °C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌4次，在80 °C下干燥12h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物。
[0028]催化活性測試條件同實施例1?；钚詼y試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉(zhuǎn)化率分別為91.4%和92.9%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率與之前對應(yīng)溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結(jié)現(xiàn)象。
[0029]實施例5
稱取0.862g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于45mL去離子水中，然后加入0.85mL乙二胺，Ni與乙二胺摩爾比為1:4，攪拌101^11，再加入28 SBA-15，鎳負(fù)載量為8wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為8，保持pH和溫度繼續(xù)水浴Ih。放入反應(yīng)釜于200 °C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌3次，在120 °C下干燥I Oh后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至500°C煅燒4h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物。
[0030]催化活性測試條件同實施例1?；钚詼y試從6000C到800 V，800 V時活性最高，CH4和⑶2轉(zhuǎn)化率分別為92.5%和93.7%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率與之前對應(yīng)溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結(jié)現(xiàn)象。
[0031 ] 實施例6
稱取0.551g硝酸鎳(Ni(NO3)2.6H20)，溶解于45mL去離子水中，然后加入0.55mL三乙醇胺，Ni與三乙醇胺摩爾比為1:2，攪拌lOmin，再加入Ig SBA-15，鎳的負(fù)載量為10wt%，攪拌6h。上述過程均在室溫下進(jìn)行。將攪拌均勻后的混合物在80°C下水浴至pH降為7，保持pH和溫度繼續(xù)水浴Ih。放入反應(yīng)釜于200 0C下水熱處理12h，過濾，用去離子水洗滌3次，在80 °C下干燥12h后，在馬弗爐中從室溫以速率2°C/min程序升溫至600°C煅燒4h。裝填于反應(yīng)管中，以15mL/min的氫氣流速，在700 °C下原位還原Ih，得到最終產(chǎn)物。
[0032]催化活性測試條件同實施例1?；钚詼y試從600 0C到800 °C，800 °C時活性最高，CH4和⑶2轉(zhuǎn)化率分別為90.8%和92.3%。在800°C保持3h，再從800°C降溫到600°C，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率與之前對應(yīng)溫度的相比，沒有明顯的下降，且未觀察到明顯的積碳和燒結(jié)現(xiàn)象。
【主權(quán)項】
1.一種抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行: A.催化劑的制備:稱取鎳前驅(qū)體鹽溶于去離子水中，按Ni與堿性絡(luò)合劑摩爾比為1:2?1:10的比例在鎳前驅(qū)體鹽溶液中加入堿性絡(luò)合劑，常溫下攪拌10?15min后;加入介孔硅基材料作為載體，鎳負(fù)載量為2?10wt%，常溫下攪拌4?6h;然后60?80 °C水浴至pH為7-8，保持pH和溫度繼續(xù)水浴Ih;放入反應(yīng)釜于180?220°C水熱處理10?14h;過濾，用去離子水洗滌3~5次，80-120 0C 干燥 1?12h后，400-600 °C 煅燒4?5h ； B.催化劑的還原活化:將步驟A制得的催化劑利用氫氣程序升溫還原，以15mL/min的氫氣流速，在700°C下原位還原Ih，即得所述抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鎳前驅(qū)體鹽為硝酸鎳。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述堿性絡(luò)合劑為氨水、乙二胺、三乙醇胺中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述介孔硅基材料為硅溶膠、SBA-15、KIT-6、HMS 中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述介孔硅基材料中SBA-15、KIT-6、HMS通過水熱合成法制備，脫除模板劑的過程為焙燒，焙燒溫度不超過350°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述煅燒過程升溫速率為2°C/min。7.權(quán)利要求1至6中任意一項所述的制備方法制得的抗積碳抗燒結(jié)的甲烷干重整Ni基催化劑，其特征在于，鎳顆粒尺寸為2?7 nm。
【文檔編號】B01J23/755GK105964261SQ201610347493
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】張秋林, 王靜, 寧平, 王明智, 張騰飛, 龍開先, 劉昕, 宋忠賢
【申請人】昆明理工大學(xué)