一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種催化劑，具體來說是一種用于甲醇水蒸氣重整制 氫的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池作為新能源系統(tǒng)，面臨的根本問題是降低制造成本，提高運行可靠性及 使用壽命。其中，移動氫源技術(shù)已成為燃料電池走向市場的瓶頸之一。利用醇類、汽油等化 石原料進行小規(guī)模便攜式制氫是氫燃料電池成功走向應(yīng)用所面臨的一個核心問題。甲醇水 蒸氣重整制氫是近年來發(fā)展較快的制氫方法，該方法與傳統(tǒng)電解法、烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法相比， 具有操作方便、原料易得、工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少等優(yōu)點。
[0003] 目前國內(nèi)外用于研究甲醇水蒸氣重整制取燃料電池用氫的催化劑主要有:貴金屬 催化劑和銅系催化劑，前者催化性能較好，但價格昂貴，后者有著較好的低溫活性和選擇 性，但穩(wěn)定性較差，抗毒能力低。為此，研究Cu基催化劑構(gòu)效關(guān)系，通過改進銅基催化劑的制 備方法、添加不同助劑，以及選用不同的載體等以改善其催化性能為普遍研究方向。
[0004] 雖然CuO/ZnO/Al2〇3催化劑的應(yīng)用最為普遍，但是越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)，Cu/Zr〇2 相對于Cu0/Zn0/Al203催化劑具有更為優(yōu)越的催化活性和選擇性。而銅鋯界面界面以及催化 劑表面的氧物種為甲醇水蒸氣重整制氫的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的 催化劑及其制備方法，所述的這種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑及其制備方法解決了 現(xiàn)有技術(shù)中的用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑催化效果不佳的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，由Cu和ZrO2組成，所述的 催化劑的表面富集ZrO 2,所述的ZrO2分散在銅組分中，在所述的催化劑中的，Cu的摩爾百分 比為69.6~88.9%;所述的Zr〇2的摩爾百分比為11.1~30.4%。
[0007]進一步的，在所述的催化劑中的，Cu的摩爾百分比為88.9% ;所述的Zr〇2的摩爾百 分比為11.1%。
[0008] 進一步的，在所述的催化劑中的，Cu的摩爾百分比為80% ;所述的Zr〇2的摩爾百分 比為20%。
[0009] 進一步的，在所述的催化劑中的，Cu的摩爾百分比為72.7% ;所述的Zr〇2的摩爾百 分比為27.3%。
[0010]進一步的，在所述的催化劑中的，Cu的摩爾百分比為69.6% ;所述的Zr〇2的摩爾百 分比為30.4%。
[0011]本發(fā)明還提供了上述的一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法，包括 如下步驟：
[0012] 1) -個沉淀銅組分的步驟，將〇 · 7~1 · 3mol/L的Cu(NO3)2溶液與0 · 4~0 · 6mol/L的 Na2CO3溶液并流滴加到裝有O · 2mol/L的Na2CO3溶液的反應(yīng)容器中，所述的O · 7~I · 3mol/L的 Cu(NO3)2溶液和0.2mol/L的Na2CO3溶液的體積比為3~6:1，控制并流滴加時每滴液滴的量 為0.05-0.07ml，通過調(diào)節(jié)0.4~0.6mol/L的Na 2CO3溶液的滴加速率將懸濁液pH值控制在 7.3-7.8范圍內(nèi)，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度50~65°C，待硝酸銅溶液 滴加完畢后結(jié)束碳酸鈉溶液的滴加；
[0013] 2) -個沉淀鋯組分的步驟，將0 · 3~0 · 6mol/L氧氯化鋯溶液和與0 · 4~0 · 6mol/L的 Na2CO3溶液并流滴加到上述的反應(yīng)容器中，所述的0.7~1.3mol/L的Cu(NO 3)2溶液和0.3~ 0.6mol/L氧氯化鋯溶液的體積比為1.5~4:1，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml， 滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度50~65°C，通過調(diào)節(jié)0.4~0.6mol/L的 Na2CO3溶液的滴加速率將懸濁液pH值控制在9.3-9.8范圍內(nèi)，待沉淀結(jié)束后在50~65°C陳化 0.5~2h，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌后，再將濾餅經(jīng)100~120°C烘5~20h，然后于 400~500°C焙燒2~6h，即得用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑。
[0014]進一步的，所制備的用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑經(jīng)H2/He氣體活化處理。
[0015] 眾所周知，氧化錯(ZrO2)因為同時擁有酸、堿性及氧化、還原性，而且又是P型半導(dǎo) 體，易產(chǎn)生空穴，因此被廣泛應(yīng)用為催化劑載體。作為催化劑載體，ZrO 2與活性組分產(chǎn)生較 強的相互作用，不僅可以穩(wěn)定銅的高分散狀態(tài)，而且與銅組分之間存在較強的電子作用以 及協(xié)同效應(yīng)，另外其本身對甲醇以及水分子具有較強的活化能力，因此銅以及氧化鋯界面 為影響催化劑的關(guān)鍵因素。
[0016] 目前，浸漬法以及共沉淀方法為工業(yè)上制備銅基催化劑主要方法之一，相對浸漬 法，共沉淀方法由于催化劑活性組分和載體相互分散程度比較高而呈現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn) 定性。對于Cu/Zr0 2催化劑，由于Cu(OH)2和Zr(OH)4的Ksp相差比較大，共沉淀過程中采用同一 PH值(一般選取pH為9-10)會導(dǎo)致Cu組分首先沉淀形成晶核，然后鋯組分晶粒快速沉淀在鋯 沉淀晶核上，不僅造成銅組分的聚集，Zr組分也難形成溶膠，從而導(dǎo)致銅鋯界面比較小。
[0017] 通過催化劑表征發(fā)現(xiàn)，ZrO2組分不僅可以有效地解離吸附態(tài)甲醇，而且可以有效 解離吸附水分子形成表面羥基，該表面羥基可以溢流到銅表面并進一步經(jīng)銅組分脫氫形成 表面氧物種以及Cu +物種，因此催化劑表面ZrO2的富集更加有利于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的催 化活性。
[0018] 本發(fā)明采用分步沉淀法，即首先將硝酸銅溶液和碳酸鈉溶液并流沉淀，形成銅沉 淀，然后再將氧氯化鋯溶液和碳酸鈉溶液并流形成鋯溶膠，在該過程中，鋯溶膠可以有效地 充分包裹著銅組分，有效防止了銅組分在催化劑后處理過程中產(chǎn)生的聚集，從而增加銅鋯 組分的接觸界面，同時該過程有助于ZrO 2組分對在催化劑表面的富集，從而起到對甲醇以 及水的反應(yīng)分子的預(yù)活化，從而進一步提高了催化劑的甲醇水蒸氣重整的活性和催化穩(wěn)定 性。所制備的用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑經(jīng)H 2/He氣體活化處理后，表現(xiàn)出高的催化 活性和穩(wěn)定性，副產(chǎn)物CO的含量低于0.3%。
[0019] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明的一種用于甲醇水蒸氣重 整制氫的催化劑，由于采用分步沉淀，不僅有效地提高了 Cu/Zr02催化劑中銅和鋯組分的分 散度，而且達(dá)到了鋯組分在銅表面的富集，并且價格較銅鹽昂貴的鋯鹽含量比起傳統(tǒng)的共 沉淀法制備的催化劑也顯著降低，因此催化劑的制備費用顯著降低，同時，由于ZrO 2組分在 催化劑表面的富集，可以有效促進水和甲醇在催化劑表面的預(yù)活化，因此催化劑活性和穩(wěn) 定性均顯著增加。此外，該催化劑制備方法簡單，容易進行工業(yè)放大。
【具體實施方式】
[0020] 下面通過具體實施例對本發(fā)明做進一步描述，需要說明的是本具體實施例并不構(gòu) 成對本發(fā)明要求保護范圍的限制。
[0021] 實施例1
[0022] -種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，采取分步沉淀制備，即第一步沉淀銅組 分，第二步沉淀鋯組分，催化劑中所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下：
[0023] Cu 88.9%
[0024] Zr 11.1%。
[0025] 上述的一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的制備方法，具體包括如下步驟：
[0026] 1)將357mL的 0.7mol/L的 Cu(NO3)2溶液 I 與 0.4mol/L的 Na2CO3溶液 II 逐滴并流滴加 到裝有50mL的0.2mol/L的Na2CO3溶液的燒杯III中，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml，通過調(diào)節(jié)0.5mol/L的Na 2CO3溶液II的滴加速率采用pH計將懸濁液pH值控制在7.3-7.8范圍內(nèi)，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-30(^/1^11，溫度60°(3，通過待硝酸銅溶液1滴加 結(jié)束；
[0027] 2)將104mL的0.3mol/L氧氯化鋯溶液IV和0.4mol/L的Na2CO 3溶液II按上面的條件 進一步并流滴加到燒杯ΙΠ 中，通過調(diào)節(jié)0.4~0.6mol/L的NaAO3溶液的滴加速率將懸濁液 pH值控制在9.3-9.8范圍內(nèi)，陳化Ih，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌6-7次后，再將濾餅 經(jīng)120°C烘12h，然后于450°C焙燒4h，即得用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑A。
[0028] 上述在燒杯111中裝有5011^的0.2111〇1/1的似2〇) 3溶液的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌 頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.2mol/L的Na2CO3溶液為準(zhǔn)。
[0029] 實施例2
[0030] -種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，采取分步沉淀制備，即第一步沉淀銅組 分，第二步沉淀鋯組分，催化劑中所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下：
[0031] Cu 80%
[0032] Zr 20%。
[0033] 上述的一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的制備方法，具體包括如下步驟：
[0034] 1)將190mL 的 1.3mol/L 的 Cu(NO3)2 溶液 I 和 0.6mol/L 的 Na2CO3 溶液 II 逐滴滴加到裝 有50mL的0.2mol/L的Na2CO3溶液的燒杯III中，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml， 通過調(diào)節(jié)0.5mol/L的Na 2CO3溶液II的滴加速率采用pH計將懸濁液pH值控制在7.3-7.8范圍 內(nèi)，滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，待硝酸銅溶液I滴加結(jié)束；
[0035] 2)將104mL的0.6mol/L氧氯化鋯溶液IV和0.6mol/L的Na2CO 3溶液II按上面的條件 進一步并流滴加到燒杯ΙΠ 中，通過調(diào)節(jié)0.4~0.6mol/L的NaAO3溶液的滴加速率將懸濁液 pH值控制在9.3-9.8范圍內(nèi)，陳化Ih，并抽濾，所得的濾餅用蒸餾水洗滌6-7次后，再將濾餅 經(jīng)120°C烘12h，然后于450°C焙燒4h，即得用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑B。
[0036] 上述在燒杯111中裝有5011^的0.2111〇1/1的似2〇) 3溶液的量根據(jù)機械攪拌器的攪拌 頭靠近但不碰到燒杯底并能接觸到0.2mol/L的Na2CO3溶液為準(zhǔn)。
[0037] 實施例3
[0038] -種用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑，采取分步沉淀制備，即第一步沉淀銅組 分，第二步沉淀鋯組分，催化劑中所含的各金屬原子的摩爾百分比計算，具體如下：
[0039] Cu 72.7%
[0040] Zr 27.3% 〇
[0041] 上述的一種用于甲醇水蒸氣重整制氫的制備方法，具體包括如下步驟：
[0042] 1)將250mL的lmol/L的Cu(NO3)2溶液I和0.5mol/L的Na2CO 3溶液II逐滴滴加到裝有 50mL的0.2mol/L的Na2CO3溶液的燒杯III中，并控制并流的每滴液滴的量為0.05-0.07ml，通 過調(diào)節(jié)0.5mol/L的Na 2CO3溶液II的滴加速率采用pH計將懸濁液pH值控制在7.3-7.8范圍內(nèi)， 滴加過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為200-300r/min，溫度60°C，待硝酸銅溶液I滴加結(jié)束；
[0043] 2)將234mL的0.4mol/L氧氯化鋯溶液IV和0.5mol/L的Na2CO3溶液II按上面的條件 進一步并流滴加到燒杯ΙΠ 中，通過調(diào)節(jié)0.4~0.6m