一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種草酸二甲酯加氫制取乙二醇催化劑的制備方法，屬于催化劑制備 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇又名甘醇，是一種無色無臭、有甜味的液體，能與水以任意比例互溶。乙二 醇用途廣泛，是一種重要的有機(jī)化工合成原料，主要用于制造聚酯纖維、防凍劑、非離子表 面活性劑、乙醇胺以及炸藥等，也用于配制低凝固點(diǎn)冷卻液（發(fā)動(dòng)機(jī)用），還可直接用作溶 劑。另外，在煙草工業(yè)、紡織工業(yè)和化妝業(yè)也有廣泛用途。
[0003]目前，國內(nèi)外生產(chǎn)乙二醇的方法主要為石油-乙烯-環(huán)氧乙烷路線。用環(huán)氧乙烷 直接水合法也稱加壓水合法，此工藝路線具有不可克服的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在工藝流程長，水 比（水和環(huán)氧乙烷的摩爾比）大，能耗高，乙二醇相對(duì)選擇性較差。由于我國石油資源有 限，而天然氣、煤資源相對(duì)豐富，因此，發(fā)展以天然氣、煤資源制取合成氣從而制備乙二醇工 藝路線，對(duì)減少乙烯能耗，節(jié)約石油能源有著十分重大的意義。其中，合成氣經(jīng)草酸酯法制 備乙二醇路線因其反應(yīng)條件溫和，乙二醇選擇性高而成為目前研究的熱點(diǎn)。國內(nèi)外很多公 司與研究機(jī)構(gòu)，如杜邦公司，雪弗龍公司，ARC0公司，宇部興產(chǎn)，美國UCC公司，國內(nèi)天津大 學(xué)碳一化工實(shí)驗(yàn)室，福建中科院物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所和華東理工大學(xué)都對(duì)這一項(xiàng)目均進(jìn)行了研 究，其中，草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑的開發(fā)是項(xiàng)目的難點(diǎn)。
[0004] 涉及草酸酯加氫合成乙二醇或者乙醇酸酯的催化劑的專利已有報(bào)道，如專利EP 46983A1、昭57 - 122939、JP 06135895A2、US4677234等，其公認(rèn)的主反應(yīng)途徑為：草酸 酯一一乙醇酸甲酯一一乙二醇，其間會(huì)生成乙醇、丁二醇等副產(chǎn)物。相關(guān)專利主要報(bào)道了催 化劑的配方及其制備方法，但存在反應(yīng)氫酯比較高，液時(shí)空速較低，產(chǎn)物選擇性較低，催化 劑壽命短等缺點(diǎn)。又如歐洲專利0060787中報(bào)道了一種含Cr的銅硅催化劑，1986年美國 ARC0公司采用Cu-Cr催化劑，國內(nèi)中科院福建物構(gòu)所于九十年代開發(fā)了銅鉻催化劑，完成 了草酸二乙酯加氫制乙二醇的200mL模試研究工作。但以上催化劑均使用壽命短，且都使 用了環(huán)境不友好型助劑Cr。
[0005] 草酸酯加氫制備乙二醇過程中將產(chǎn)生多碳醇副產(chǎn)物，該類副產(chǎn)物即使含量很低 (0. 1 % wt)也會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，且分離困難，能耗大。歐洲專利0060787中報(bào)道了一種 催化劑，其可控制多碳醇在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右，但其缺點(diǎn)是其催化劑中需要添加 劇毒的Cr元素且控制條件苛刻。目前，研究結(jié)果指示，多碳醇副產(chǎn)物選擇性與催化劑反應(yīng) 床層溫度分布不均勻有關(guān)。美國專利US 4649226介紹了該類催化劑的一種成型添加劑，使 用該添加填充物后提高了催化劑的強(qiáng)度，但未對(duì)控制多碳醇副產(chǎn)物有所作用。
[0006] 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于多孔催化劑，其孔徑按不同的大小分為四種類型：1)活性組 分易于流失的粗孔道；2)孔徑適宜，活性組分能有效的發(fā)揮的孔道；3)反應(yīng)物雖能進(jìn)入，但 中間化合物或產(chǎn)物受到空間限制，易于結(jié)焦的細(xì)孔道；4)活性組分含量較高時(shí)，被沉淀態(tài) 活性前體基本阻塞，使活性不能發(fā)揮的細(xì)孔道。由此可見，在催化劑設(shè)計(jì)及制備過程中，希 望孔徑分布能集中在第二種類型的孔道。適宜的催化劑結(jié)構(gòu)，不僅可以延長催化劑的使用 壽命，而且對(duì)一些雜質(zhì)的生成能起到抑制作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二 醇催化劑及其制備方法，通過在制備過程中添加擴(kuò)孔劑和環(huán)境友好型助劑，有效改善催化 劑的孔結(jié)構(gòu)，使制備的催化劑在應(yīng)用于草酸酯氣相加氫制取乙二醇反應(yīng)過程中，能夠有效 提高催化劑的活性和乙二醇的選擇性，穩(wěn)定催化劑床層溫度，顯著抑制雜質(zhì)的生成，對(duì)催化 劑機(jī)械強(qiáng)度沒有負(fù)面影響，提高了催化劑耐磨性能，并且催化劑的使用壽命能達(dá)到一年以 上，能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0009] -種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，包括以下質(zhì)量百分含量的各組分：
[0010] CuO 20 ~70wt%;
[0011] Si02 25 ~79wt% ;
[0012] 金屬助劑的氧化物 1. 0~5. Owt% ;
[0013] 所述金屬助劑選自金屬元素Li、Na、K、Cs、Ba、Mn、Ni、Al、Ag和Zn;
[0014] 優(yōu)選的，所述金屬助劑選自金屬元素Li、Na、K、Cs、Ba、Ni。
[0015] 所述催化劑的比表面積為100~500m2/g，孔容為0. 3~1. 5mL/g，孔徑為1. 0~ 15.0nm〇
[0016] 優(yōu)選的，所述催化劑的比表面積為300-500m2/g，孔容為0.3-0. 7mL/g，孔徑為 4_6nm〇
[0017] 優(yōu)選的，所述草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，包括以下質(zhì)量百分含量的 各組分：
[0018]CuO 35 ~60wt% ;
[0019] Si02 36 ~63wt% ;
[0020] 金屬助劑的氧化物 2.0~4.0wt%;
[0021] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了所述一種草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑的制備方 法，包括以下步驟：
[0022] (1)預(yù)先在硅溶膠中加水混合，然后加入沉淀劑制成硅溶膠和沉淀劑的混合水溶 液；
[0023] (2)配制銅鹽和金屬助劑的可溶性鹽的混合水溶液；
[0024] (3)將步驟⑴和步驟⑵制備的兩種水溶液進(jìn)行均勻混合；
[0025] (4)水浴條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌制得膠狀固體；
[0026] (5)向步驟⑷制得的膠狀固體添加有機(jī)擴(kuò)孔劑，攪拌均勻后靜置；
[0027](6)干燥、焙燒、打片成型，即制得所述的草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑； 其中，
[0028] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述硅溶膠中Si02含量為25_30wt%。
[0029] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述沉淀劑選自NaOH、Na2C03、NaHC03、氨水和尿素。
[0030] 優(yōu)選的，步驟（1)中，調(diào)節(jié)所述硅溶膠和沉淀劑的混合水溶液的pH為1.0~7.0。 更優(yōu)選為1. 〇~6. 0。
[0031] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述制得的硅溶膠和沉淀劑的混合水溶液中，310 2的濃度為 5. 0 ~12. 5wt %，優(yōu)選為 8-12wt %。
[0032] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述沉淀劑的添加量以保證步驟（1)和步驟（2)兩種水溶液 混合后，使其中的銅完全沉淀并稍稍過量即可。
[0033] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅等。
[0034] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述金屬助劑的可溶性鹽選自金屬助劑的硝酸鹽、硫酸鹽 等。
[0035] 優(yōu)選的，步驟（2)中，所述制得的銅鹽和金屬助劑的可溶性鹽的水溶液中，金屬銅 的濃度為7. 5~12. 6wt%;優(yōu)選為8-12wt%。
[0036] 優(yōu)選的，步驟（4)中，所述水浴的溫度為50~95°C，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為10~ 48小時(shí)。
[0037] 優(yōu)選的，步驟（5)中，所述有機(jī)擴(kuò)孔劑選自聚乙二醇，聚合度為300~2000。
[0038] 優(yōu)選的，步驟（5)中，所述有機(jī)擴(kuò)孔劑添加量為所述催化劑中Si0 2重量的1. 0~ 8. 0%〇
[0039] 優(yōu)選的，步驟（5)中，攪拌均勻后靜置1~3小時(shí)。
[0040] 優(yōu)選的，步驟（6)中，所述干燥的溫度為80~120°C，干燥的時(shí)間為10~24小時(shí)。
[0041] 優(yōu)選的，步驟（6)中，所述焙燒的溫度為300~750°C，焙燒的時(shí)間為4~10小時(shí)。
[0042] 優(yōu)選的，所述催化劑使用前，用氫氣體積含量為5~100v%的氫氮混合氣還原，還 原溫度為120~300 °C。
[0043] 將還原后的催化劑應(yīng)用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇，加氫工藝參數(shù)為：以 草酸二甲酯為反應(yīng)原料，控制反應(yīng)溫度165~250°C，反應(yīng)壓力2. 0~4. OMPa，草酸二甲酯 液時(shí)空速為0. 4~2. Og/mLcat. h，氫氣與草酸酯的分子比為50~200 :1。
[0044] 本發(fā)明通過在制備過程中添加擴(kuò)孔劑和環(huán)境友好型助劑，有效改善催化劑的孔結(jié) 構(gòu)，使制備的催化劑在應(yīng)用于草酸酯加氫合成乙二醇反應(yīng)過程中，能夠有效提高催化劑的 活性和乙二醇的選擇性，穩(wěn)定催化劑床層溫度，顯著抑制雜質(zhì)產(chǎn)物的生成，對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng) 度未有負(fù)面影響，提高了催化劑耐磨性能，并且催化劑的使用壽命能達(dá)到一年以上，能夠滿 足工業(yè)生產(chǎn)的需要。在反應(yīng)溫度165~230°C，反應(yīng)壓力2. 0~4. OMPa下乙二醇時(shí)空產(chǎn)率 高，原料DM0的轉(zhuǎn)化率接近100%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性在95%以上，副產(chǎn)物尤其是影響乙二醇 性能的雜質(zhì)含量低，催化劑床層溫度穩(wěn)定，催化劑使用8266小時(shí)后，按照設(shè)定的鈍化程序 得到的反應(yīng)后的加氫催化劑強(qiáng)度和顆粒完整性保持良好。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 制備草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇催化劑，組成為CuO48wt%、Si0250wt%和 NiO 2.0wt% ;制備過程如下：
[0048] 先稱量Si02含量為25%的硅溶膠5. OKg，加入4. 8Kg去離子水，充分混合，稱量尿 素2. 7Kg溶于其中，再充分混合，用濃硝酸調(diào)節(jié)pH值為6. 0。再稱量10.0 wt % Cu的硝酸銅 溶液9. 6Kg，稱取194g固體硝酸鎳溶解在硝酸銅溶液中。然后將兩溶液混合均勻，并一起倒 入到反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜用水浴加熱，升高反應(yīng)溫度至95°C，將攪拌速度調(diào)到300轉(zhuǎn)/分， 回流冷凝10小時(shí)。取出反應(yīng)后懸濁液，用壓濾機(jī)過濾，再用去離子水清洗過濾后的濾餅，至 洗滌液呈無色。將含有一定水量的濾餅置于不銹鋼桶中，加入56g聚乙二醇（n= 1000)，充 分?jǐn)嚢杈鶆?，使得濾餅呈凝膠狀，放置2小時(shí)，然后放入80°C下烘干24小時(shí)，400°C焙燒10 小時(shí)，然后打片成型，最后得到草酸酯氣相加氫催化劑。用BET測(cè)試結(jié)果如表1。
[0049] 使用前催化劑用氫氣體積含量為50v%的氫氣、氮?dú)饣旌蠚膺€原，還原溫度為 300°C。在10毫升催化劑裝填量的微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，以草酸酯為反應(yīng)原料，控制反應(yīng) 溫度190°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，草酸酯液時(shí)空速為0. 7g/mLca